苯胺廢水ClO2氧化-可見光催化聯合處理技術

中國污水處理工程網時間：2015-5-17 8:32:25

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苯胺是一種公認的持久性有害污染物，由印染、焦化、醫藥等工業使用后排放到環境中。苯胺類化合物有“三致”作用，可生物降解性差。苯胺廢水如不經處理直接排放，將會對周圍環境產生嚴重污染〔1〕。因此研究有效處理苯胺廢水的方法具有重要的意義。

傳統的處理苯胺廢水的方法各有利弊〔2, 3, 4, 5, 6, 7, 8〕，探討將一些技術聯用，以找到高效、經濟地處理苯胺廢水的方法是解決苯胺廢水污染問題的一個思路。

ClO2 具有強氧化性、不生成致癌的氯代烴、氧化能力持久、成本低等優點，廣泛用于水處理領域。光催化氧化法具有能耗低、操作簡便、反應條件溫和、可減少二次污染等突出優點〔9〕，是一項很有應用前景的水處理技術，但該技術在處理高濃度工業廢水中存在反應時間長、降解效率低等問題，且以往的研究大多在紫外光條件下進行，給光催化氧化技術的工業化應用帶來了很大的局限性，近年來可見光催化降解有機物受到了極大的關注。筆者采用自行研制的可見光響應光催化劑，首次利用ClO2氧化與可見光催化聯合技術處理模擬苯胺廢水，并探討了其協同處理效果。ClO2氧化-可見光催化聯合，一方面降低了ClO2用量，節約了處理成本，另一方面提高了光催化劑對光的利用率，且增強了光催化技術的氧化能力。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

水樣：自制模擬苯胺廢水，苯胺質量濃度為102.5 mg/L，初始pH 為6，COD 為13 307 mg/L，無色淺黃色透明液體。

催化劑：自制Ni-Ti 復合金屬氧化物催化劑，比表面積為142.759 2 m2/g。

儀器：光化學反應儀（西安波意爾精密儀器有限公司）；UV-2501PC 紫外可見分光光度計（日本島津公司）；WXJ-Ⅲ微波消解裝置（韶關市泰宏醫療器械有限公司）；DR890 水質分析儀（美國哈希公司）。

1.2 實驗方法

筆者分別進行了可見光催化氧化降解苯胺廢水和ClO2氧化-可見光催化聯合處理苯胺廢水實驗。可見光催化氧化降解苯胺廢水實驗方法：向模擬苯胺廢水中加入一定量的催化劑，暗處攪拌30 min，打開氙燈，開始光催化氧化反應，反應時間結束后，關閉氙燈，停止攪拌，暗處靜置，取上清液進行分析。ClO2氧化-可見光催化聯合處理苯胺廢水實驗方法：向模擬苯胺廢水中先加入催化劑，暗處攪拌30 min，而后氧化和光催化氧化，反應結束后，關閉氙燈，停止攪拌，暗處靜置，取上清液進行分析。

1.3 分析方法

按照《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB 11914—1989）測定反應液的COD，并計算COD去除率；采用紫外分光光度法在波長為230 nm 處測定廢水中的苯胺質量濃度，計算苯胺去除率。

2 結果與討論

2.1 單一光催化處理苯胺廢水的效果

實驗研究了采用自制光催化劑的單一可見光催化工藝處理模擬苯胺廢水的效果。考察了在不調節廢水pH、可見光照射條件下，反應時間為1 h 時，光催化劑投加量對處理效果的影響，結果見圖 1。

圖 1 光催化劑投加量對處理效果的影響

由圖 1 可以看出，在催化劑用量低于0.5 g/L時，苯胺去除率和COD 去除率均隨催化劑用量的增加而上升，當催化劑用量高于0.5 g/L 時，苯胺去除率和COD 去除率反而隨催化劑用量的增加而降低，這可能是由于催化劑濃度太高，影響光的透過所致。當催化劑加入量為0.5 g/L 時，苯胺、COD 去除率達到最高，分別為57.6%、22.1%，因此在研究ClO2氧化-光催化聯合處理苯胺廢水時，選擇催化劑的加入量為0.5 g/L。

2.2 ClO2氧化-可見光催化聯合處理苯胺廢水的效果

筆者在單一光催化處理苯胺廢水的基礎上，研究了催化劑加入量為0.5 g/L，反應時間1 h 時，ClO2氧化-可見光催化聯合處理苯胺廢水的效果。考察了ClO2的添加量對處理效果的影響。

在廢水初始pH 條件下，我們分別采用ClO2氧化-光催化聯合處理法與單獨ClO2氧化法對苯胺廢水進行處理，得到兩種處理方法的處理效果見圖 2。

圖 2 二氧化氯投加量對苯胺和COD 去除率的影響

由圖 2 可以看出，無論是單一ClO2氧化法處理苯胺廢水，還是ClO2氧化-光催化聯合處理苯胺廢水，隨體系中ClO2加入量的增加，苯胺去除率和COD 去除率均增加。在ClO2與苯胺的質量比為4∶1時，單一ClO2氧化時的苯胺去除率為67.8%，COD去除率為18.9%。在本實驗條件下，單一光催化的苯胺去除率為57.6%，COD 去除率為22.1%，較單獨ClO2氧化的苯胺去除率低，而COD 去除率較單獨ClO2氧化的高，這是因為二氧化氯是一種強氧化劑，氧化降解苯胺的能力較強，但深度氧化能力不夠；而光催化氧化法對苯胺氧化過程中中間產物的去除效果比單獨ClO2氧化好，對廢水的深度氧化能力比ClO2強。ClO2氧化-光催化聯合處理苯胺廢水時苯胺去除率為86%，COD 去除率為46.1%。ClO2氧化-光催化聯合處理法與單一ClO2氧化法和單一光催化法相比，苯胺去除率有所提高，但小于兩種方法單獨處理時苯胺去除率之和，這可能是由于在強光照條件下，部分ClO2自然分解消耗掉體系中部分ClO2造成的；但ClO2氧化- 光催化聯合法的COD 去除率大于單一ClO2氧化和單一光催化氧化COD 去除率之和，說明ClO2氧化-光催化聯合具有協同效應，可以促進苯胺的深度氧化。另外還可以看出，ClO2氧化-光催化聯合處理苯胺廢水時，當ClO2與苯胺的質量比大于4∶1 時，苯胺去除率和COD 去除率的變化趨于平緩，而單獨ClO2氧化處理苯胺廢水時，要達到較優處理效果，還需繼續加入ClO2，因此ClO2氧化-光催化聯合法處理苯胺廢水可以減少ClO2的用量。從節約成本的角度考慮，在研究ClO2氧化-光催化聯合處理苯胺廢水的反應條件時，固定ClO2與苯胺的質量比為4∶1。

2.3 ClO2氧化-光催化聯合處理苯胺廢水的反應條件

根據上面的實驗結果，筆者在ClO2與苯胺質量比為4∶1、光催化劑加入量為0.5 g/L 及反應時間1 h的條件下，考察了反應pH、溫度對處理效果的影響，最后在篩選出的較優條件下研究了反應時間對處理效果的影響。

2.3.1 反應pH 對處理效果的影響

考察了反應pH 對苯胺去除率和COD 去除率的影響，結果見圖 3。

圖 3 反應pH 對苯胺和COD 去除率的影響

由圖 3可以看出，在pH 為6~10 范圍內，處理效果較好。反應pH 對苯胺去除率影響較小，但對反應體系COD 的去除率影響較大。這種實驗結果也從一方面說明了ClO2氧化-光催化聯用產生協同作用的機理，ClO2可以通過其氧化作用氧化苯胺，降低苯胺的濃度，但深度氧化能力不夠，對體系COD 的去除能力有限；而光催化對二氧化氯氧化苯胺得到的中間產物有較好的降解能力，深度氧化能力較強。ClO2氧化-光催化聯用反應體系中苯胺濃度的變化受pH 影響較小，這是因為ClO2的氧化能力較強，在任何pH 條件下都可較好氧化苯胺，降低苯胺濃度。反應體系中的pH 主要影響了光催化的降解效果，根據光催化的反應機理可知，在堿性條件下，OH-可以直接與經光照產生的空穴反應生成·OH，加快反應進行，因此pH 增大有利于COD 的去除〔10〕。當反應體系堿性過大時，深度氧化產生的無機碳主要以HCO3-或CO32-形式存在于溶液中，這兩種離子都是很強的·OH 清除劑〔11〕，其存在必然降低·OH 的濃度，因而使ClO2氧化-光催化聯用對COD 的去除率降低。

2.3.2 反應溫度對處理效果的影響

反應溫度對處理效果的影響見圖 4。由圖 4 可見，隨著溫度的上升，ClO2氧化-光催化工藝對苯胺及COD 的去除率都略有上升，但考慮到處理成本和可操作性，仍然選擇在室溫條件下進行處理。

圖 4 反應溫度對苯胺和COD 去除率的影響

2.3.3 反應時間對處理效果的影響

在pH 為8 的條件下，研究了反應時間對處理效果的影響，結果見圖 5。

圖 5 反應時間對處理效果的影響

由圖 5 可見，在2 h 內，苯胺去除率隨著時間的變化較大，2 h 后，苯胺去除率變化不大，降解產物的紫外吸收峰變化也不大；但反應2 h 后COD 去除率卻繼續增大，直到4 h 后COD 的去除率趨于穩定。這可能是由于苯胺與二氧化氯的反應很快，在2 h內已基本反應完全，而光催化可以繼續氧化降解二氧化氯與苯胺反應的中間產物，將產物降解為更小的分子，因而反應過程中COD 去除率繼續增加，直到4 h 后反應達到平衡。

2.4 ClO2氧化-可見光催化聯用協同作用機理分析

ClO2可以通過其氧化作用氧化苯胺，降低苯胺的濃度，但深度氧化能力不夠，對體系COD 的降低能力有限；而光催化深度氧化能力較強，可將有機物降解為更小的分子。ClO2和光催化聯合法處理苯胺廢水，可以發揮兩者各自的優點，ClO2可以很快氧化苯胺，與此同時，中間產物在光催化劑的作用下，進一步降解為小分子化合物，促進反應向正方向進行。ClO2氧化-光催化聯用既可以減少ClO2的用量，也可以使光催化劑更有效用于降解二氧化氯難降解的中間產物，提高光催化劑的利用率，起到協同增效的作用。另外，所用的催化劑為鎳鈦復合氧化物，具有可見光響應性，且具有142.759 2 m2/g 的比表面積，以過渡金屬鎳和鈦作為活性中心，可以與苯胺以活化絡合物形式絡合，使得催化劑對苯胺的吸附量大大提高，催化劑對氧化劑ClO2也有強烈的吸附作用，這樣反應條件得到改善，效率大大提高。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

3 結論

（1）在相同實驗條件下，ClO2氧化-可見光催化聯合處理苯胺廢水的COD 去除率大于單一ClO2氧化和單一光催化處理苯胺廢水的COD 去除率之和，具有協同作用。

（2）苯胺廢水的pH 對處理效果有影響，當pH為6~10 時，可以達到較優處理效果；反應溫度對處理效果影響不大；反應時間為4 h，反應體系的COD去除率趨于平衡。

（3）ClO2氧化-可見光催化聯合處理苯胺廢水，當催化劑加入量為0.5 g/L，二氧化氯與苯胺的質量比為4∶1，pH 為8，溫度為20 ℃，反應時間為4 h 時，苯胺去除率可達93.11%，COD 去除率達到52.76%。

（4）在自制鎳鈦可見光催化劑作用下，利用ClO2氧化-可見光催化聯合處理苯胺廢水時，ClO2氧化苯胺的同時，光催化劑催化降解二氧化氯難降解的中間產物，促進反應向正方向進行，起到協同增效的作用；ClO2氧化－可見光催化聯合法可減少ClO2的用量，提高光催化劑的利用率，提高了處理效果，節約處理成本。