電鍍行業產生的廢水中含有大量的重金屬離子，包括Cr、Cu、Ni、Cd、Pb、Zn 等。研究表明，這些金屬的氧化物及其他形式的化合物具有不同的毒性，如不經處理直接排放到水體中，會對環境及人體產生危害。目前，對于電鍍廢水中重金屬離子的處理以化學沉淀法為主，如堿沉淀法、硫化物沉淀法等。由于S2-能與Ni、Cu、Cd、Pb、Zn 等金屬的離子形成難溶硫化物沉淀，將其用于去除廢水中的重金屬離子可得到較好的處理效果〔1, 2〕；同時，硫化物也可作為一種還原劑，將廢水中的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），進而在堿性條件下生成Cr（OH）3沉淀而去除〔3〕。因此，硫化物法是一種良好的電鍍廢水處理方法。傳統的硫化物法主要采用硫化鈉或硫化鈣，為了能夠將重金屬離子沉淀完全，所加入的硫化鈉或硫化鈣相對于重金屬離子需過量，而過量的S2-也是國家廢水排放標準中明確限制的一種有害物質。因此，采用可溶性的硫化鈉或硫化鈣處理重金屬廢水，還需對殘留的S2-作進一步的處理，程序相對繁瑣。若采用難溶的硫化亞鐵，則可避免殘留S2-的影響。關于硫化亞鐵在廢水處理中的應用，國內外已有報道〔1, 2, 3, 4, 5〕。筆者采用均相沉淀法制備了納米FeS 溶膠，研究了采用納米FeS 溶膠處理模擬電鍍廢水的最佳實驗條件。
1 實驗部分
1.1 實驗材料
儀器：T6 紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；TAS-986 原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；pHS-3C 型酸度計（上海雷磁儀器廠）；分析天平；磁力攪拌器。
試劑：金屬銅，光譜純；金屬鎳，光譜純；納米FeS 溶膠（自制）；實驗所用其他試劑均為分析純。
實驗廢水：實驗廢水采用模擬廢水，其中含Cr（Ⅵ）50 mg/L、Ni2+ 50 mg/L、Cu2+50 mg/L、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）5 mg/L、酒石酸鉀鈉5 mg/L。
1.2 納米FeS 溶膠的制備
于500 mL 三頸瓶中加入100 mL 濃度為0.4mol/L 的硫酸亞鐵銨溶液，再加入10.0 g 檸檬酸三鈉固體，攪拌至溶解，然后加入100 mL 濃度為0.4 mol/L的硫代乙酰胺以及50 mL pH=9.0 的緩沖溶液。在N2氣氛保護下，加熱至70 ℃，反應4 h。反應結束后，將產物離心分離，水洗，以質量分數為1%聚乙烯醇為分散介質，制成質量分數為10%的納米FeS 溶膠〔6〕。
1.3 分析方法
鉻（Ⅵ）的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—1987）； 銅的測定采用火焰原子吸收分光光度法（GB 7475—1987）；鎳的測定采用火焰原子吸收分光光度法（GB 11912—1989）。
2 結果與討論
2.1 納米FeS 溶膠用量對處理效果的影響
取200 mL 模擬廢水于250 mL 燒杯中，以1.0mol/L 硫酸溶液調節pH 為4.0，分別加入1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g/L 10%的納米FeS 溶膠，置于磁力攪拌器上攪拌15 min； 以2.0 mol/L NaOH 溶液調節pH 為8.0，加入1 mL 質量分數為0.5%的聚丙烯酰胺（PAM）溶液，靜置5 min，濾紙過濾，測定濾液中的金屬離子濃度。納米FeS 溶膠用量對處理效果的影響如圖 1 所示。
圖 1 FeS 溶膠用量對處理效果的影響
由于Ksp （CuS） =6.3×10-36，Ksp （NiS） =1.1×10-24，Ksp（FeS）=6.3×10-18，通過沉淀轉化，納米FeS 能與溶液中的Cu2+、Ni2+反應生成CuS、NiS 沉淀，由于Ksp（CuS）小于Ksp（NiS），CuS 比NiS 更易生成，因此，在納米FeS 溶膠用量不足時，溶液中Ni2+的殘留濃度較大。
由圖 1 可知，納米FeS 溶膠能優先去除廢水中的Cr（Ⅵ），主要原因為無論是FeS，還是沉淀轉化反應所生成的CuS、NiS 均具有還原性，能將Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ），進而在堿性條件下形成Cr（OH）3沉淀而去除。當納米FeS 溶膠投加量達到2.5 g/L（即理論用量的1.2 倍）時，處理后廢水中的Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+均能達到國家電鍍廢水排放標準〔7〕要求。由實驗結果可知，納米FeS 溶膠的最佳投加量為2.5～3.0 g/L（即理論用量的1.2～1.5 倍）。
2.2 pH 對處理效果的影響
取200 mL 模擬廢水于250 mL 燒杯中，以1.0mol/L 硫酸溶液和/或2.0 mol/L NaOH 溶液分別調節pH 至3.0、4.0、6.0、8.0，加入3.0 g/L 10%的納米FeS溶膠，置于磁力攪拌器上攪拌15 min； 調節pH 為8.0，加入1 mL 0.5% 的PAM 溶液，靜置5 min，濾紙過濾，測定濾液中的金屬離子濃度。pH 對處理效果的影響如圖 2 所示。
圖 2 pH 對處理效果的影響
通常情況下，含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍綜合廢水呈酸性，pH 一般為3～6，另外當pH<3.0 時，由于酸性太強，可能導致FeS 分解而生成H2S 逸出。因此，實驗選擇的pH 范圍為3.0～8.0。由圖 2 可知，在弱酸性（pH 為3.0～6.0）條件下，納米FeS 溶膠對含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍綜合廢水具有良好的處理效果，處理后廢水中殘留的重金屬離子已達到國家電鍍廢水排放標準要求。當pH 為8.0 時，由于堿性條件下納米FeS 溶膠還原Cr（Ⅵ）的速度較慢，導致處理后廢水中Cr（Ⅵ） 的殘留濃度較高；另外，EDTA等絡合劑在堿性條件下的配位能力增強，從而影響了Cu2+、Ni2+與納米FeS 溶膠形成硫化物沉淀，導致Cu2+、Ni2+也有一定程度的殘留。因此，納米FeS 溶膠處理含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍綜合廢水的最佳pH為3.0～6.0。
2.3 反應時間對處理效果的影響
取200 mL 模擬廢水于250 mL 燒杯中，調節pH為4.0，加入3.0 g/L 10% 的納米FeS 溶膠，分別置于磁力攪拌器上攪拌5、10、15、20 min； 調節pH 為8.0，加入1 mL 0.5% 的PAM 溶液，靜置5 min，濾紙過濾，測定濾液中的金屬離子濃度。反應時間對處理效果的影響如圖 3 所示。
圖 3 反應時間對處理效果的影響
由圖3可知，隨著反應時間的增長，重金屬離子的殘留濃度降低。其中Cr（Ⅵ）受反應時間的影響較大，主要是因為氧化還原反應的速度相對較慢所致。當反應時間達到10 min 后，處理后廢水中殘留的Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+均達到國家電鍍廢水排放標準要求。因此，采用納米FeS 溶膠處理含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍綜合廢水的最佳反應時間為10～15 min。
2.4 氫氧化鈉和納米FeS 溶膠的處理效果對比
氫氧化鈉法：取200 mL 模擬廢水于250 mL 燒杯中，以1.0 mol/L 硫酸溶液調節pH 為2～3，加入焦亞硫酸鈉（ 還原劑），至ORP 為250～300 mV，將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）；以2.0 mol/L NaOH 溶液調節pH 為8.0，加入1 mL 0.5%的PAM 溶液，靜置5 min，濾紙過濾，測定濾液中的金屬離子濃度。
納米FeS 溶膠法：取200 mL 模擬廢水于250 mL燒杯中，調節pH 為4.0，加入3.0 g/L 10%的納米FeS 溶膠，置于磁力攪拌器上攪拌15 min； 以2.0mol/L NaOH 溶液調節pH 為8.0，加入1 mL 0.5% 的PAM 溶液，靜置5 min，濾紙過濾，測定濾液中的金屬離子濃度。
氫氧化鈉和納米FeS 溶膠的處理效果對比如圖 4 所示。
圖 4 氫氧化鈉和納米FeS 溶膠的處理效果對比
采用氫氧化鈉沉淀金屬離子，當pH 為8.0 時，Ni2+不能沉淀完全（理論上，Ni2+沉淀完全的pH 需大于9.5）；將pH 調高至10 以上，對Cu2+、Ni2+的沉淀有利，但Cr（Ⅲ）會出現返溶而超標。由于不同金屬離子對形成氫氧化物沉淀的pH 要求不同，在某一固定的pH 下沉淀多種金屬離子，難以同時處理達標。其次，電鍍廢水都一定程度地含有EDTA、檸檬酸鈉、氨三乙酸等絡合劑，單獨采用氫氧化鈉處理時，金屬離子難以完全形成氫氧化物沉淀，從而導致處理后廢水中Cu2+、Ni2+等重金屬離子不能達到電鍍廢水排放標準的要求。此外，當廢水中含Cr（Ⅵ）時，需要先將pH 調到2～3，控制ORP 電位，加入焦亞硫酸鈉等還原劑進行還原處理后，再加堿進行沉淀，處理工藝過程相對繁瑣。
采用納米FeS 溶膠在弱酸性條件下處理廢水時，通過沉淀轉化FeS 與溶液中的Cu2+、Ni2+等重金屬離子形成CuS、NiS 等難溶的硫化物沉淀，Cu2+、Ni2+等重金屬離子的硫化物溶度積比其氫氧化物溶度積小很多，這對處理廢水中的重金屬是比較有利的；同時，納米FeS 溶膠中分解出的Fe2+能與EDTA等絡合劑結合，有效地減小或消除了絡合劑的影響。而且，納米FeS 溶膠具有還原性，且反應活性強，能直接將廢水中的Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ），處理工藝過程相對簡易。因此，與堿沉淀法相比，采用納米FeS溶膠處理含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍廢水具有明顯的優勢。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
（1）采用納米FeS 溶膠處理含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍廢水，當pH 為3～6，納米FeS 溶膠投加量為理論用量的1.2～1.5 倍，反應時間為10～15 min 時，處理后廢水中的Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+均低于0.5 mg/L，達到國家電鍍廢水排放標準要求。
（2）納米FeS 溶膠兼有沉淀劑和還原劑2 種功能，能同時處理電鍍廢水中的Cr（Ⅵ）和Cu2+、Ni2+等重金屬離子。
（3）納米FeS 溶膠對含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍廢水的處理效果受pH 影響較小，能直接應用于弱酸性廢水的處理。
