廣東某垃圾焚燒發電廠年處理垃圾約22 萬t，年產生滲濾液超過1 萬t。該廠產生的滲濾液由于在存儲庫停留時間短，其有機物和氨氮濃度高（COD 約為30 000 mg/L，氨氮約為2 000 mg/L），成分復雜，且水量和水質變化很大。經生化處理后，平均出水 COD 和氨氮仍分別超過900 mg/L 和80 mg/L，不符合國家排放標準的要求，且大部分為難生物降解的腐殖質，需要進行深度處理。
Fenton 試劑具有化學氧化和絮凝沉淀雙重作用，對COD 和色度均具有較好的去除效果，在處理難生物降解廢水方面具有很好的應用前景。但單純使用Fenton 試劑處理成本較高，且對氨氮基本沒有去除效果。而將該高級氧化技術和曝氣生物濾池（BAF）相結合，先通過Fenton 氧化去除部分有機物或將大分子有機物轉化為小分子有機物，在去除 COD 的同時提高了廢水的可生化性〔1〕；再通過處理成本低的BAF 進一步去除COD 和氨氮，在降低成本的同時，可使COD、氨氮、色度及SS 等均有較好的去除效果〔2〕。
本研究通過小試和中試探索了將Fenton 氧化和BAF 結合深度處理該焚燒垃圾滲濾液生化出水的可行性和最適宜操作條件，并將其應用于工程實踐中。
1 試驗部分
1.1 試驗廢水
試驗廢水為廣東某垃圾焚燒發電廠滲濾液經 A/O 生化處理后的出水，其水質為COD 831~1 418 mg/L，NH3-N 7.2 ~152.1 mg/L，色度約250 倍，pH 8.42~8.86。
1.2 試驗裝置及試劑
曝氣生物濾池（BAF）：上流式，有機玻璃制BAF 柱，尺寸為D 10 cm×120 cm，以粒徑3~5 mm 的陶粒作為填料，陶粒層尺寸為D 9.5 cm×65 cm。海利ACO- 308 空氣壓縮機：Q=55 L/min。
試劑： 質量分數為98%的H2SO4、質量分數為 27.5%的H2O2、質量分數為30%的NaOH、FeSO4· 7H2O、聚丙烯酰胺（PAM，相對分子質量1 200 萬）。
1.3 試驗方法
取試驗廢水400 mL 于500 mL 燒杯中，用硫酸調節pH，加入一定量的FeSO4·7H2O 和H2O2，迅速混合后反應2 h； 用30%的NaOH 將pH 調至7~8，并加入約2 mg/L 的PAM，反應后靜止沉淀一段時間，取上清液測其COD。將Fenton 試劑處理后的水根據不同的操作條件加入到BAF 中，每隔一段時間取樣測試，運行穩定后，以各穩定點的平均氨氮濃度及氨氮去除率作為該操作條件下的出水氨氮及氨氮去除率。
1.4 分析方法
COD：重鉻酸鉀法；氨氮：納氏試劑分光光度法； pH： pHS-25 型數顯pH 計；色度：稀釋倍數法。
2 結果與討論
2.1 Fenton 氧化的影響因素
2.1.1 pH 的影響
向初始pH 分別調至4、6、8 的400 mL 廢水中加入3.6 g FeSO4·7H2O 和1.8 mL 27.5% 的H2O2，反應2 h，考察初始pH 對Fenton 處理效果的影響，結果如圖 1 所示。
由圖 1 可知，Fenton 反應的COD 去除率隨pH 的降低而升高，當初始pH=8 時，COD 去除率僅為 61.7%，當初始pH=6 時，COD 去除率達到73%，繼續減小pH，COD 去除率的增加已不明顯。Fenton 反應發生時，能產生H+而使pH 下降，有利于Fenton反應的進行。初始pH 過高，水中的大量貢獻堿度物質會在反應時消耗大量H+，導致反應體系的pH 過高，使部分Fe2+形成氫氧化物沉淀而失去催化能力；另外過多的OH-會抑制·OH 的生成，以及降低H2O2 的氧化電位，從而影響其氧化能力〔3〕。初始pH 過低，會影響Fe2+ 和Fe3+的平衡，使催化反應受阻，降低 Fenton 試劑的氧化能力〔4〕。另外，低pH 會增加 H2SO4 的投加量以及反應后回調pH 的NaOH 投加量，綜合考慮，以pH=6 為工程應用最佳操作條件。
圖 1 初始pH 對Fenton 處理效果的影響
2.1.2 H2O2 和FeSO4·7H2O 投加量的影響
作為Fenton 試劑的氧化劑和催化劑，H2O2 和 FeSO4·7H2O 的投加量對處理效果有決定性影響。固定初始pH=6，在m（H2O2）∶m（COD）分別為1、1.5、2 的條件下，改變n（Fe2+）∶n（H2O2）分別為0.5、1.0、1.5、 2.0，考察H2O2 和FeSO4·7H2O 投加量對Fenton 處理效果的影響，結果如圖 2 所示。
圖 2 H2O2和FeSO4·7H2O 投加量對Fenton 處理效果的影響
由圖 2 可知，Fenton 反應的COD 去除率隨H2O2 投加量的增加而增大，但當m（H2O2）∶m（COD）＞1.5 后，繼續增加H2O2 投加量，COD 去除率的變化不大。這是因為隨著H2O2 投加量的增加，生成的 ·OH 增加，氧化能力增強；但過多的H2O2 會將Fe2+迅速氧化成Fe3+，消耗H2O2 的同時使反應轉化為以 Fe3+催化的類Fenton 反應，·OH 的產生效率下降〔5〕。
在不同的H2O2 投加量下，COD 去除率均隨 n（Fe2+）∶n（H2O2）的增大而先增大后減小，且均在 n（Fe2+）∶n（H2O2）=1.5 時達到最大。另外H2O2 投加量小時，Fe2+的增加對COD 去除率的影響比H2O2 投加量大時更明顯。作為催化劑的Fe2+過低，·OH 的產生量和產生的速率都過小，氧化能力受到抑制，同時未被催化的H2O2 會與·OH 發生反應，H2O2+·OH→ H2O+HO2·，生成氧化能力低的HO2·〔6〕；另外Fe2+投加量的減少也會降低混凝作用的效果。而當Fe2+過量時，H2O2 則會被迅速分解成·OH 而造成·OH 之間的自反應，抑制其氧化能力，導致COD 去除率下降〔7〕。 Fe2+加入量過大，還會導致殘留的Fe2+過多，造成出水色度升高，處理成本及產生的污泥量增加等。
結合處理效果與成本效益分析，由于n （Fe2 + ） ∶ n（H2O2）=1.5 時的COD 去除率較其比值為1.0 時提高不大，但污泥量增加近50%，故確定m（H2O2）∶ m（COD）=1.5、n（Fe2+）∶n（H2O2）=1.0 為工程應用的最適宜操作條件。
2.2 BAF 的影響因素
BAF 為本研究組合工藝中主要的去氨氮單元，故重點考察影響其氨氮去除效果的因素，確定最佳操作條件。
2.2.1 氨氮負荷對BAF 脫氨氮效果的影響
進水氨氮濃度的增加和水力停留時間（HRT）的縮短都會增加BAF 的氨氮負荷，對氨氮去除率造成影響。在進水氨氮分別為15、26、47、68、114 mg/L， HRT 分別為2.5、4、5.5、8 h 條件下，考察了氨氮負荷對BAF 脫氨氮效果的影響，結果如圖 3 所示。
圖 3 進水氨氮濃度和HRT 對BAF 脫氨氮效果的影響
由圖 3 可知，某一進水氨氮濃度下，出水氨氮均隨HRT 的增加而降低。HRT＜4 h 時，增加HRT，氨氮去除率的提升不明顯；當HRT 從4 h 增加到5.5 h 時，氨氮去除率的增加較明顯； 而當HRT 達到8 h 時，氨氮去除率均超過88%。這是因為自養型的硝化菌和亞硝化菌的生長速率較脫碳異養菌慢，當 HRT 較短時，以異養菌去除有機物為主〔8〕；同時縮短 HRT 會增加BAF 的水力負荷，對生物膜的剪切力增大，不利于附著能力較弱的硝化菌的生長。
當進水氨氮＜50 mg/L 時，出水氨氮受進水氨氮的影響較小，這是因為實驗采用的是連續式BAF，進水以推流態進行，當進水底物濃度低時，增加底物濃度有利于促進微生物生長〔9〕，提高硝化效果。但進水氨氮過高會導致出水氨氮偏高，即使較長的HRT （8 h）仍無法使出水氨氮達標。這是由于底物濃度過高，會抑制微生物的活性；底物濃度超過某一耐受濃度范圍，甚至可能使反應器被穿透，基本失去硝化能力。因此當進水氨氮過高時，為確保處理效果，應采用兩級BAF。
2.2.2 溫度對BAF 脫氨氮效果的影響
溫度是硝化細菌生長的重要條件，在低溫條件下，硝化菌的增殖速率和活性均會受到抑制。試驗在 8~10、12~15、20~22 ℃ 3 個溫度范圍下，考察了溫度對BAF 脫氨氮效果的影響，結果如圖 4 所示。
圖 4 溫度對BAF 脫氨氮效果的影響
由圖 4 可知，溫度對BAF 脫氨氮效果的影響十分明顯，當HRT=8 時，溫度從約10℃上升至約20℃，氨氮去除率能從46%上升到93%。
2.2.3 曝氣量對BAF 脫氨氮效果的影響
硝化細菌對溶解氧的敏感性較高，因此曝氣量對硝化菌的硝化作用具有一定的影響。試驗在進水氨氮為47 mg/L，單位陶粒層體積曝氣量為30、60 mL/（L·min）條件下，考察了曝氣量對BAF 脫氨氮效果的影響，結果如圖 5 所示。
圖 5 曝氣量對BAF 脫氨氮效果的影響
由圖 5 可知，曝氣量為60 mL/（L·min）時的氨氮去除率較30 mL/（L·min）時高，且在低HRT 下，提高曝氣量對氨氮去除率的提高更明顯。其原因是在陶粒上異養型生物較易占據生物膜外層，溶解氧需通過異養菌層才能被硝化菌利用〔9〕。當HRT 較短時，微生物與污水未能充分接觸，溶解氧首先被異氧菌去除有機物所消耗，硝化菌對溶解氧的利用不充分，此時適當地提高曝氣量對硝化反應的促進作用更明顯。
由于大系統中氣泡在陶粒層中混合更充分，停留時間更長，利用率更高，因此工程應用上可采用更低的單位填料曝氣量以節省運行成本。
2.3 工程運行結果及成本
2.3.1 工程運行結果
通過小試和中試，驗證了采用Fenton-BAF 組合工藝深度處理焚燒垃圾滲濾液生化出水的可行性，并確定了最適宜操作條件。在此研究基礎上，在生化處理系統后增加兩級Fenton-BAF 作為深度處理系統。
兩級Fenton 反應的藥劑投加量：27.5%的H2O2 分別為4、1 mL/L，FeSO4·7H2O 分別為8、2 g/L，反應前后pH 分別調至約6 和7，加約2 mg/L PAM；兩級 BAF 的HRT 分別為8 h 和5 h，溫度和曝氣量分別控制在約18~22 ℃和約10 mL/（L·min）； 處理量為 15~20 m3/d。工程運行結果見圖 6 和圖 7。
由圖 6 和圖 7 可知，系統穩定運行3 個月，當進水COD 為831~1 418 mg/L，進水氨氮為7.2~152.1 mg/L 時，出水COD＜115 mg/L，大部分時候出水 COD＜80 mg/L；出水氨氮＜10 mg/L，大部分時候出水氨氮＜2 mg/L。工程運行結果表明，COD、氨氮、色度去除率均基本在90%以上。
圖 6 兩級Fenton-BAF 對COD 的去除效果
圖 7 兩級Fenton-BAF 對氨氮的去除效果
2.3.2 運行成本
主要運行成本為藥劑費用和電費。藥劑單價按： 27.5%H2O2 1 500 元/t，FeSO4·7H2O 200 元/t，30% NaOH 700 元/t，98%H2SO4 1 500 元/t，PAM 15 000 元/t；電費按0.6 元/（kW·h），鼓風機和泵電耗約5.3 kW·h/t。則正常運行時藥劑費用約為14.50 元/t，電費為3.18 元/t，合計成本17.68 元/t。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論和建議
Fenton-BAF 組合工藝深度處理焚燒垃圾滲濾液生化出水的研究和應用結果表明：
（1）初始pH、H2O2 和FeSO4·7H2O 投加量是影響Fenton 處理效果的主要因素。從處理效果和成本綜合考慮，建議工程應用的最適宜操作條件為初始 pH=6，m（H2O2）∶m（COD）=1.5，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1.0。
（2）進水氨氮濃度、水力停留時間（HRT）、溫度和曝氣量均影響BAF 對氨氮的去除效果。增加進水氨氮或者降低HRT 均可使出水氨氮增加。根據中試結果，建議BAF 工程應用的操作條件為HRT 5~ 8 h，溫度20~22 ℃，單位陶粒層體積曝氣量10~30 mL/（L·min）；當進水氨氮超過100 mg/L 時，應采用兩級BAF。
（3）對于高氨氮、難生物降解的焚燒垃圾滲濾液生化出水，采用Fenton-BAF 組合工藝能有效地對其進行深度處理。在工程應用中，當平均進水 COD 為900 mg/L，氨氮為80 mg/L 時，平均出水 COD＜90 mg/L，氨氮﹤3 mg/L，平均COD、氨氮去除率均超過90%，處理成本約為17.68 元/t。
（4）該組合工藝的特點為將Fenton 氧化和BAF 聯用，通過Fenton 氧化去除COD、提高廢水可生化性；再通過BAF 進一步去除COD 和氨氮。該組合工藝在降低成本的同時，對COD、氨氮、色度及SS 等均有較好的去除效果。該組合工藝對其他高氨氮及難生物降解廢水的處理同樣具有參考意義和廣闊的應用前景。
