煉油廢水的深度處理是指對于石化企業二級污水處理后水，用生化法、離子交換法、超濾法和化學氧化法等進行再次處理，處理后水用于回用，如作為循環冷卻水的補充水等，不但可以減輕對于環境的污染，也可以為煉油企業節約用水，增加經濟效益［1］。高級氧化技術可有效氧化降解高濃度有機污染物，也常常作為廢水深化處理的技術手段［2，3］。光催化是高級氧化技術的一種，處理廢水的先進性已被公認，但是由于TiO2納米顆粒局限性: TiO2粉末易凝聚，不易從溶液中分離，無法回收再利用［4］。在處理工業有機廢水方面研究較少，如何能將光催化技術運用于產業化處理過程是如今的研究熱點［5］。臭氧氧化法作為另一種較為成熟的高級氧化技術，近年來在廢水處理領域運用較為廣泛［6］。考慮將光催化和臭氧催化氧化技術進行聯用，對于煉油廢水進行深度處理，以期達到回用的目的。
響應面方法(RSM)以統計學為基礎，用于設計實驗，評估單個變量以及多個變量之間的相互作用，可在有限的實驗次數下優化實驗操作的參數［7-9］。同傳統實驗方法相比，RSM 不易造成時間和資源的浪費，還能對實驗過程進行分析、結果進行預測［10］。RSM 已在國外制漿廢水處理［11］、飲用水凈化［12］和重金屬處理［13］等領域得到了廣泛的應用。RSM 作為一種先進的研究方法也逐漸引起了國內研究學者的重視，運用該方法優化深度處理廢水回用尚屬首次。
本研究采用RSM 的中心組合設計方法(CCD)進行實驗設計，利用Design Expert 8．0．5 軟件(Stat-Ease 公司，美國)對實驗結果進行了分析，并建立了以COD(COD 去除率反映了體系氧化降解程度)為響應值的二次多項式。對深度處理工藝條件進行優化，預測了實驗結果，并在優化條件下對煉油廢水進行了深度處理實驗，評價了水質，對用于循環冷凝水補充水具有參考價值。
1 材料和方法
1．1 實驗用水
煉油廢水取自安慶石化綜合污水處理廠二級處理后的外排水，水質結果如下: pH 為6．46，SS 為23mg/L，石油類為123．6 mg/L，COD 為174 mg/L，NH3-N 為41．9 mg/L，硫化物為12．9 mg/L。
參考同濟大學［14］、劉守新等［15］的制備方法，并進行改進，采用溶膠-凝膠法在改性球形活性炭顆粒表面負載TiO2晶體，在N2保護下程序升溫煅燒制得TiO2/AC 光催化劑。該種催化劑物理特征及其吸附性能平均指標如下: 顆粒大小為1．88 mm，裝填密度為577 g/L，碘吸附值為1 092 mg/g，孔容積為0．86 cm3/g，比表面積為1 377m2/g，負載比例為21．49%，TiO2晶體粒徑為11．2 nm。
1．2 實驗裝置
本實驗采用自制的光反應器及其配套裝置，見圖1。光源為紫外光光源，單一紫外波長為254 nm。紫外燈光(30 W)距離水面距離3．5 cm保持不變。
1．3 實驗方法
用c (NaOH)1．00 mol/L 或c (H2SO4)1．00mol/L 調節廢水初始pH，投加光催化劑，開啟紫外光反應裝置，泵入臭氧，對煉油廢水進行氧化處理，反應一定時間后，將處理后溶液進行離心分離取上清液，ρ(COD)采用重鉻酸鉀法測定，計算COD 的去除率。利用RSM 進行實驗設計、參數優化和結果預測。
1．4 實驗設計
實驗選取臭氧通量、光催化劑投加量、初始pH和反應時間為實驗因素，按照CCD 法設計了一個4因素5 水平的實驗方案，各因素水平和編碼見表1。
以煉油廢水COD 去除率(y)為響應值，用多項式回歸分析對實驗數據進行擬合，可以得到二次多項式模型［16，17］，其模型為:
式中: y 為響應值; xi 、xj為實驗因素; β0為常系數;βi為線性系數; βii為二次項系數; βij為交互項系數;ε為隨機誤差。
二項式模型擬合質量的優劣是由決定系數(R2)所決定的，使用二項式模型和方差分析(ANOVA)對數據進行擬合和分析，以獲得自變量和響應變量之間的關系式。
2 結果與分析
2．1 回歸方程與數據分析
一共進行30 組實驗，每次實驗都按照設計方案進行，然后測定ρ(COD)，最后計算得到COD 去除率，實驗設計方案和結果見表2。
實驗序號如1、4、15、22、25 和26 的實驗因素的條件是相同的，主要是為了驗證實驗Pure error(純誤差)［18］。利用Design Expert 軟件對表2 的實驗數據進行多元回歸擬合，最后得到臭氧通量、催化劑投加量、初始pH 和反應時間與煉油廢水COD 去除率之間的二次多項式回歸方程:
使用方差分析(ANOVA)來檢查二次多項式模型對實驗結果進行模擬的充分性和顯著性，方差分析結果見表3。
表3 為方差分析結果。模型方程統計顯著性是由F 值確定，F 值越大，則表明方程的顯著性越強［19］。P 值小于0．0500，表明模型因素項具有顯著性，P 值大于0．1000，認為模型因素項是非顯著性的。由表3 可知，二次多項式模型的F 為11．54，遠大于1，P ＜ 0．0001，說明模型具有較好的回歸效果和較強的顯著性。ρ(O3)、ρ(催化劑)、初始pH 和反應時間的F 值分別為0．066、20．18、20．15 和55．51，因此各因素對處理效果影響的顯著性順序為反應時間＞催化劑投加量＞初始pH ＞臭氧通量。
相關系數R2 和Radj2是檢驗模型可信度和準確性的重要指標，R2 和Radj2越靠近1，表明模型越能有效反映實驗的數據，R2和Radj2越靠近0，表明模型越不能有效反映實驗的數據。該回歸方程的相關系數(R2)為0．9537，調整相關系數(Radj2)為0．9150，說明該回歸方程能較好地模擬真實的曲面。
圖2 ～圖4 為殘差圖，殘差是Design Expert 軟件預測值與實際值之間的誤差。內學生化殘差用來表征標準偏差偏離實際、預測響應值的程度，在圖形上表現為數據點是否呈現線性分布。外學生化殘差是用于考慮各個響應值數據相對于擬合的回歸方程是否為異常點，大部分學生化殘差分布在± 3．5 范圍之內。由圖2 可見，實驗數據點呈現了線性分布，而且表明了回歸模型擬合得較好，該直線上的數據點不存在任何問題，進一步證實了預測值與實際值較接近。由圖3、圖4 可見，數據點隨機分布，沒有任何趨勢，由于實驗操作中的誤差原因，圖4 中的第3 個數據點超出范圍，在后續的數據處理中將其舍去。
圖5 為廢水COD 去除率的實測值與預測值關系圖。由圖可見，實驗數據點基本分布在直線上，深度處理后煉油廢水COD 去除率的實際值和預測值的皮爾遜相關系數(pearson correlation coefficient)為0．981，說明模型預測值與實測值之間存在良好的線性關系，模型具有較高的準確度。
2．2 因素效應分析
為了更好地考察臭氧通量、光催化劑投加量、初始pH 和反應時間交互作用對COD 去除效果的影響，繪制了反應三維曲面圖和等高線圖。
當初始pH 7，反應時間70 min，臭氧通量與光催化投加量的交互作用見圖6。
當pH 為7，光催化劑投加量為0．3 g/L，臭氧通量與反應時間的交互作用見圖7。
當臭氧通量為1．5 L/min，反應時間為70 min時，光催化劑投加量與pH 的交互作用見圖8。
當臭氧通量為1．5 L/min，初始pH 為7 時，光催化劑投加量與反應時間的交互作用見圖9。
由上述的三維反應曲面圖及其對應的等高線圖可知，反應過程中始終存在光催化和臭氧氧化這兩個同時進行的反應單元，其中的TiO2/AC 催化劑既是光催化劑也是臭氧催化氧化的催化劑。當催化劑的投加量較少，反應時間較長時，光催化單元占主導地位，作為載體活性炭大量吸附溶液中的污染分子，創造出一個高濃度的污染物環境，通過傳質平衡將污染分子轉移到TiO2分子表面，污染物分子與TiO2光反應產生的大量的·OH 進行反應，通入的O3因為催化劑投入量的不足，主要是在紫外光照射下，形成少量的·OH 參與催化氧化過程，延長反應時間增加催化氧化的時間可以顯著提高COD 的去除效率。當催化劑投加量較大，反應時間較短時，此時的臭氧催化氧化單元占主導地位，在很短的時間內具有大比表面積的載體將污染物分子與O3一同吸附至催化劑的表面，增加了O3與污染物質的接觸效率，同時，由于高濃度的O3環境，使更多的O3分解成為氧化性能更強的·OH，在很短的時間內完成催化氧化反應。如果一方面增加催化劑的投加量，一方面增加反應時間，COD 的去除率提高明顯，最終可以達到將近100%。
2．3 工藝優化
優化目的是尋找最佳反應條件使得響應值最大化，即尋找處理效果最好的工藝條件。根據響應面二次多項式回歸方程，使用Design Expert軟件，求解COD 去除率的最大值，得到優化條件見表4。
2．4 驗證實驗
采用優化方案，對煉油廢水進行深度處理，進行了5 組平行實驗，各個指標取平均值，并將實驗結果與《安慶石化回用于循環冷卻水補水的水質標準》進行了對比，實驗結果見表5。
由表5 可知，對煉油廢水進行深度處理后COD的去除率為97．88%，與預測結果99．49% 接近，說明RSM 對光催化/臭氧氧化深度處理煉油廢水工藝過程優化結果是可行的。處理后水質除了腐蝕速率外均達到了《安慶石化回用于循環冷卻水補水的水質標準》中指標的要求。對光催化/臭氧氧化深度處理后的95% 出水和5% 新鮮水混合，進行靜態阻垢和旋轉掛片實驗，結果如下: 最大阻垢率為83．1%，最小阻垢率為70．8%，平均阻垢率為76．95%。最大腐蝕速率為0．07 mm/a，最小腐蝕速率為0．036 mm/a，平均腐蝕速率為0．053 mm/a。水質達到了《安慶石化回用于循環冷卻水補水的水質標準》中腐蝕速率的要求。說明該水源用于石化回用循環冷卻水補水是可行的，具有明顯的經濟效益和環境效益。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1)采用光催化/臭氧氧化深度處理煉油廢水，利用Design Expert 軟件建立了反應的數學模型，進行了方差分析，其中數學模型的F ＜ 0．0001，R2 和R2adj分別為0．9537 和0．9150 模型是顯著的，回歸方程可以很好地模擬真實的反應曲面。建立的響應面模型影響因素及影響因素的顯著性順序為: 反應時間＞催化劑投加量＞初始pH ＞臭氧通量。
(2)采用響應面方法(RSM)對反應工藝進行優化，得到光催化/臭氧氧化深度處理煉油廢水的最優條件: 臭氧通量1．05 L/min，光催化劑投加量0．33 g/L，初始pH 7．51 和反應時間96．95 min。
(3)繪制了因素間的三維曲面圖和等高線圖，存在同時進行的光催化和臭氧催化氧化單元，反應單元的主導地位由TiO2/AC 光催化劑的投加量決定。
(4)在最優條件下對煉油廢水進行了深度處理，COD 的去除率為97．88%，與預測值接近，95%出水和5%新鮮水混合后，用于石化回用循環冷卻水補水是可行的，具有經濟和環境效益，同時為后續中試實驗提供了參考。
