隨著我國工業的發展，工業廢水的排放量日益增加，工業廢水的排放對流域環境及居民健康可造成嚴重影響，其中煉化行業廢水的排放對生態環境的危害更為巨大。煉化廢水組成復雜，COD含量高，烴類及其衍生物等難降解物質多，處理和回用難度大。中國海油下屬的煉化企業年加工原油超過3 000萬t，產生的煉化污水水量大，且近年來原油品質不斷下降，導致廢水水質波動大，成分復雜，因此海油煉化企業減排任務重，污水處理難度大。如：中海石油惠州煉化分公司加工高酸重質原油，產生的煉化污水可生化性差并且COD、氨氮濃度高；中海瀝青（泰州）有限責任公司產生的污水中含有難降解的堿渣、環烷酸等物質；中海石油大榭石化公司加工的原油種類多，更換頻繁，導致污水水質波動大，且水中有機物以多環芳烴為主。此外，中國海油下屬的煉化和油氣利用企業大多沿海分布，隨著國家對海洋環境保護的日益嚴格，海油企業的環保壓力巨大。中國海油總公司一直將污水處理作為環保工作中的重中之重，在巨大的壓力和挑戰下，不斷開發出多種污水深度處理與回用的新技術，并實現工程應用，在行業內起到借鑒與示范作用。筆者對煉化污水的處理與回用技術進行了分析介紹，并對未來的發展趨勢作出了展望。
1 煉化污水處理達標排放工藝
煉化污水處理技術按照處理程度可以分為3個等級：一級處理所用方法包括重力沉降、浮選法等；二級處理主要是采用凝聚、生化法等；三級處理則為污水的深度處理。國內大多煉化企業普遍采用 “隔油-氣浮-生化”的處理工藝。海油企業則根據自身的水質特點和要求進行了多種組合，取得了良好的效果。
1.1 隔油處理
隔油處理是將含油煉化污水 在重力作用下，借助油水密度差，采用自然上浮法分離去除污水中的可浮油和部分細分散油。上部的浮油經集油管或刮油機收集，底部的重油和其他雜質集聚后經過排泥管排出。
目前，隔油工藝采用隔油池或隔油器完成。常用的隔油池有平流式隔油池（API油分離器）、平行板式隔油池（PPI油分離器）和傾斜板式隔油池（CPI油分離器），隔油池的出水含油質量濃度一般小于50 mg/L。隔油器是全封閉結構，內部設置隔檔提高油水分離能力。隔油器對于粒徑60 μm以上的可浮油去除率達到90%以上。
1.2 氣浮處理
氣浮處理是通過在水中形成的微小氣泡對污水中帶有疏水基的固體或液體顆粒進行黏附，形成的表觀密度小于水的絮體上浮到水面，從而實現固液或液液分離，降低污水SS和COD濃度，促進硫化物的氧化，達到后續生化處理的進水要求。目前常用的有渦凹氣浮和溶氣氣浮。
渦凹氣浮可去除污水中的油脂、膠狀物和固體懸浮物。渦凹曝氣機利用底部散氣葉輪的高速旋轉在水中形成真空區，液面上的空氣通過曝氣機進入水中填補真空，微氣泡隨之產生，并與污水中懸浮物充分接觸并螺旋上升，實現對石油類和固體懸浮物的去除。
溶氣氣浮是將空氣強制溶解在水中形成溶氣水，溶氣水在氣浮槽中突然釋放形成大量的微氣泡群，其與污水中的懸浮物充分接觸上升，實現對SS和COD的去除。
目前，在惠州煉化、大榭石化、舟山石化、中捷石化等煉化企業均使用了渦凹氣浮+溶氣氣浮工藝，石油類去除率在80%左右，固體懸浮物去除率達到90%，氣浮出水可以滿足進入后續生化處理的要求。
1.3 生化處理
生化處理是利用微生物的生物化學作用，對可生化降解的有機化合物進行去除。目前較為成熟的工藝包括SBR法、A/O法、MBR法以及BAF等。
1.3.1 SBR法
SBR法（序批式活性污泥法）是在單一反應器內，按間歇曝氣方式運行的活性污泥污水處理技術。其按時間順序由進水、曝氣、沉淀、排水和待機5個基本工序組成，即時間序列上的廢水處理工藝。SBR集調節池、曝氣池、沉淀池為一體，不需要污泥回流系統。SBR能夠有效防止污泥膨脹，具有一定的耐沖擊性能。
大榭石化公司煉化污水處理裝置的兩級氣浮出水即進入SBR進行處理， COD、石油類和氨氮去除率分別達到85%、80%和55%，運行效果良好。
1.3.2 MBR法
MBR（膜生物反應器）工藝是膜分離技術與生物技術有機結合的新型廢水處理技術。該技術利用膜分離設備將生化反應池中的活性污泥和大分子有機物截留，從而強化了生物反應器功能。MBR具有生化效率高、抗負荷沖擊能力強、出水水質穩定、排泥周期長的優點。
惠州煉化分公司含鹽污水處理裝置的二級生化出水即進入MBR反應器，每支膜膜通量為0.52 m3/h，膜面積為25 m2。MBR反應裝置有效地改善了污水的可生化性，總氮去除率在90%以上，穩定運行過程中MBR出水清澈透明，細菌、懸浮物和濁度等指標接近于0。
1.3.3 BAF法
BAF法（曝氣生物濾池）是在曝氣池中添加微生物棲附的填料（濾料），在填料下鼓氣，是具有活性污泥特點的生物膜法。在傳統BAF基礎上進行改進形成的內循環BAF（IRBAF）工藝采用隔離式曝氣技術，形成大流量內循環，既強化了污染物在水相和生物相間的傳質速度，也避免了傳統曝氣方式對濾料的沖刷，防止長世代周期微生物的流失，對污水處理效果更好。
中海石油中捷石化公司含油污水處理系統的兩級氣浮出水即進入IRBAF裝置，該裝置采用輕質高孔隙率生物濾料，以及空腔率和比表面積相匹配的填料，構成利于微生物生長的濾床。由于采用了隔離式曝氣技術和大強度反沖氣流沖洗技術，該階段COD去除率在75%以上，氨氮去除率＞50%。
1.3.4 COBR法
COBR工藝是臭氧催化氧化和內循環曝氣濾池相結合的新型水處理組合工藝。該工藝首先利用催化臭氧化進行氧化或化學改性，將廢水中難降解有機物完全氧化或部分氧化成為簡單小分子有機物，以提高污水的可生化性；再利用后續內循環曝氣濾池對水中殘余的可生化有機物進行生化降解，從而進一步去除水中的有機污染物。
中海瀝青（泰州）有限責任公司在現有污水處理裝置基礎上增加了COBR工藝，設計處理水量為150 m3/h，臭氧催化氧化階段臭氧投加量為10～15 mg/L，后續生化水力停留時間為3 h。煉化污水經過COBR工藝處理后，COD平均去除率達到40%，出水COD在50 mg/L左右，達到了江蘇省《化學工業主要水污染物排放標準》（DB 32939—2006）的要求。
2 煉化污水深度處理回用工藝
我國十二五節能減排目標之一是單位工業增加值用水量減少30%，目前我國每萬元GDP取水量約為世界平均水平的2～3倍，是國際先進水平的5～10倍，我國在工業水資源的利用效率上尚存在著較大的差距。工業污水回用是提高工業水資源利用率，降低用水量的有效措施之一。但是在煉化污水回用過程中，由于水中COD較高會導致細菌大量生長，而水中堿度、硬度和氯根等離子又會產生嚴重的結垢和腐蝕等問題，因此必須對污水進行深度處理后再循環回用。
目前煉化污水的深度處理大多采用以超濾+反滲透（UF+RO）為主要技術的深度處理工藝。該工藝對COD有著很好的去除效果，脫鹽率高達98%以上，并且具有流程簡單、操作方便、出水水質好的優點。但是該工藝易發生膜污堵，造成產水率下降；同時反滲透工藝通常會產生25%的濃水，COD等污染物濃縮了近4倍，且大部分為生化殘留的難降解有機物，達標排放處理難度極大。大榭石化公司的煉化污水深度處理回用項目采用了中海油天津院開發的“超濾+反滲透+臭氧催化氧化”的組合工藝技術，通過開發應用專用膜藥劑、清洗劑和清洗裝置，實現了超濾-反滲透技術在煉化污水深度處理領域的長周期穩定運行，并應用臭氧催化氧化技術有效解決了膜濃水的處理難題。
大榭石化年加工原油800萬t，主要產品包括化工輕油、低硫工業燃料油、催化原料油、焦化原料油以及瀝青等。由于所加工原油種類較多且更換頻繁，導致煉化污水水質波動，處理難度加大。為了提升污水處理效果，增大污水回用率，減少COD排放量，大榭石化于2010年啟動了“超濾+反滲透+臭氧催化氧化”的污水深度處理回用項目，此項目于2011年1月開工建設，5月投產，9月通過了性能標定，標定期間的運行數據見表 1。
表 1 大榭石化污水深度處理裝置標定期間的運行數據 mg/L
深度處理裝置處理水量為50 m3/h，反滲透出水作為循環水補充水進行回用，產生的濃水經過臭氧催化氧化處理后達標排放，污水回用率達到75%。運行成本為3.1元/t。該套裝置至今穩定運行，在國內率先實現了高酸重質原油高濃度電脫鹽污水的深度處理回用。
3 發展趨勢
（1）對于難降解的煉化污水，應重點開發污染物去除效率高、運行效果穩定的催化氧化及高效生物處理技術。例如臭氧催化氧化技術，可以在常溫常壓下降解難以被臭氧單獨氧化的有機物，能進一步分解難分解的醇、酮、有機酸和酯類物質，對有機污染物的氧化更徹底，去除率更高，并且具有清潔環保、操作簡便、自動化程度高的優點。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
對于高含鹽有機污水難降解的問題，光電催化氧化技術有著較大的發展空間。該技術將光催化與電催化耦合，起到了協同增效的作用，在催化劑作用下通過陽極反應直接降解有機物，可以大大提高反應效率。
在開發新技術的同時，可以將各單項技術進行組合應用，實現難降解污水中COD、氨氮、油污染物的深度去除，使處理出水達到國家、行業及地區最嚴格的排放標準。這也是未來污水深度處理的發展方向之一。
（2）超濾-反滲透（UF-RO）技術在污水回用領域有著廣闊的應用前景，但膜污染問題亟待解決。因此根據不同煉化廢水的特點開發專用的膜清洗劑和清洗技術，實現減緩膜污染、延長膜的使用壽命的目標，是未來的重點研究方向。
頻繁倒極電滲析（EDR）技術因其具有消除膜面沉淀物積累、克服膜堆內部極化沉淀的優勢，允許的進水水質更為寬泛，近年來在污水處理領域被廣泛研究。天津院在中石化天津分公司烯烴部循環水場進行的EDR現場試驗，累計穩定運行超過2 100 h，堿度、硬度脫除率在80%左右，氯根脫除率達90%以上，為今后工業化應用積累了重要的設計與運行參數。該技術還有望在舟山石化進行應用推廣，實現污水回用。
