催化濕式過氧化氫氧化技術(CWPO)是處理高濃度、高毒性、難降解有機廢水的有效方法,但需要在高溫高壓條件下進行,因此該技術的應用和推廣受到極大限制[11-12]。如何通過技術改進來改善反應條件、使其可在常溫常壓下進行、并具有高效的處理效果,對該技術的應用推廣具有重要意義。
本工作以γ-A l 2 O 3為載體, C u(N O 3)2,Zn(NO3)2,Ce(NO3)4為原料,采用浸漬法制備了負載型CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3催化劑,并采用該催化劑通過UV-CWPO 在常溫常壓下處理模擬酸性大紅GR染料廢水,廢水的脫色效果顯著。
1 實驗部分
1.1 廢水、試劑和儀器
廢水為配制的模擬酸性大紅GR染料廢水。
Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Ce(NO3)4、H2O2(質量分數30%)、K2CrO7:分析純;γ-Al2O3:粒徑2~3 mm,天津化工設計研究院;酸性大紅GR:武漢第三染料廠。
HH-S1型數顯恒溫水浴鍋:上海亞榮生化儀器廠;DZF-6020型真空干燥箱:上海精宏實驗設備有限公司;TM-6220s型馬弗爐:上海博訊醫療設備廠;TU1901型紫外-可見分光光度計:北京普析分析儀器公司;XJ-III型快速消解儀:廣東省醫療器械廠;85-2型恒溫磁力攪拌器:鄭州長城科工貿有限公司;TDL-4型臺式離心機:上海安亭科學儀器廠;KQ3200型超聲波清洗器:昆山市超聲儀器有限公司;10 W石英紫外線消毒燈:長沙科星光源電器廠。
1.2 催化劑的制備
將γ-Al2O3載體浸漬在Cu(NO3)2,Zn(NO3)2,Ce(NO3)4配置的浸漬液中,使m(Cu2+)∶m(Zn2+)∶m(Ce4+)∶m(γ-Al2O3)=4∶4∶1∶100,超聲振蕩吸附30 min,在常溫下浸漬12 h,在110 ℃干燥箱中烘干,然后移入馬弗爐中500 ℃下煅燒2 h,制得CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3催化劑。
1.3 實驗方法
取200 mL廢水置于反應器中,加入一定量的CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3催化劑和一定量的H2O2,用稀鹽酸調節廢水pH,控制反應溫度為25 ℃,常壓,調節適宜的曝氣量,開啟紫外線消毒燈,在一定攪拌速率下反應一定時間,取樣離心后測定廢水吸光度,計算脫色率。實驗裝置示意見圖1。

1.4 分析方法
采用紫外-可見分光光度計在波長510 nm條件下測定反應前后廢水的吸光度,計算廢水的脫色率。
2 結果與討論
2.1 不同反應體系對廢水脫色率的影響
在初始酸性大紅GR質量濃度為200 mg/L、催化劑加入量為12.5 g/L、 H2O2加入量為1.5 mL/L、廢水pH為4、反應時間為2 h的條件下,不同反應體系對廢水脫色率的影響見圖2。

由圖2可見:UV輻照處理的廢水脫色率很低; UV輻照-H2O2氧化降解對廢水的脫色率僅為34.98%; CWPO的廢水脫色率為47.08%;UV輻照-CWPO的廢水脫色率高達97.51%。表明UV輻照-CWPO可產生協同效應,反應體系中產生了更多的·OH,廢水的脫色率提高。故以下實驗均采用UV輻照-CWPO工藝。
2.2 催化劑加入量對廢水脫色率的影響
在初始酸性大紅GR質量濃度為200 mg/L、H2O2加入量為1.5 mL/L、廢水pH為4、反應時間為2 h的條件下,催化劑加入量對廢水脫色率的影響見圖3。由圖3可見:隨著催化劑加入量的增加,廢水脫色率逐漸提高;當催化劑加入量為10.0 g/L時,廢水脫色率為97.77%;繼續增加催化劑加入量,廢水脫色率反而有所降低。這是因為催化劑加入量過多時,UV光照受阻。因此,本實驗選擇催化劑加入量為10.0 g/L。

2.3 H2O2加入量對廢水脫色率的影響
在初始酸性大紅GR質量濃度為200 mg/L、催化劑加入量為10.0 g/L、廢水pH為4、反應時間為2h的條件下,H2O2加入量對廢水脫色率的影響見圖4。由圖4可見:隨H2O2加入量的增加,廢水脫色率逐漸提高,表明H2O2加入量的增加,產生了更多的·OH,促使有機物在催化劑表面氧化降解更為迅速徹底;當H2O2加入量為2.0 mL/L時,廢水脫色率為99.33%;當H2O2加入量超過2.0 mL/L時,廢水脫色率反而下降。據研究報道,當溶液中H2O2含量過高時,H2O2在氧化有機物前會與其分解出的·OH反應,使催化反應鏈反應終止,降低有效氧化反應效率。故本實驗選擇H2O2加入量為2.0 mL/L。

2.4 廢水pH對廢水脫色率的影響
在初始酸性大紅GR質量濃度為200 mg/L、催化劑加入量為10.0 g/L、H2O2加入量為2.0 mL/L、反應時間為2 h的條件下,廢水pH對廢水脫色率的影響見圖5。由圖5可見:廢水pH為酸性時,脫色率較高;廢水pH為4時,脫色率最高,為99.33%;廢水pH為堿性時,脫色率下降;堿性越強,脫色率越低。這是因為在堿性條件下,H2O2分解速率加快,氧化劑自身消耗過多,從而降低了進一步氧化有機分子的能力。故本實驗選擇廢水pH為4。

2.5 反應時間對廢水脫色率的影響
在初始酸性大紅GR質量濃度為200 mg/L、催化劑加入量為10.0 g/L、H2O2加入量為2.0 mL/L、廢水pH為4的條件下,反應時間對廢水脫色率的影響見圖6。由圖6可見:當反應時間少于2 h時,廢水脫色率隨反應時間的延長而提高;反應時間超過2 h后,廢水脫色率基本無變化。故本實驗選擇反應時間為2 h。

2.6 初始酸性大紅GR質量濃度對廢水脫色率的影響
在催化劑加入量為10.0 g/L、H2O2加入量為2.0 mL/L、廢水pH為4、反應時間為2 h的條件下,初始酸性大紅GR質量濃度對廢水脫色率的影響見圖7。由圖7可見:初始酸性大紅GR質量濃度為200mg/L時,廢水脫色率最高,為99.33%;隨著初始酸性大紅GR質量濃度的增大,廢水脫色率逐漸降低。說明初始酸性大紅GR質量濃度高的廢水對UV輻照-CWPO反應產生抑制作用。這是因為當廢水中初始酸性大紅GR質量濃度過高時,一方面,催化劑表面吸附過多的有機物,導致催化劑中毒,使催化活性下降;另一方面,溶液的透光性也隨之變差,UV對系統的輔助能力下降。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

3 結論
采用自制的負載型CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3催化劑,常溫常壓下通過UV輻照-CWPO處理模擬酸性大紅GR染料廢水。最佳工藝條件為初始酸性大紅GR質量濃度200 mg/L,催化劑加入量10.0 g/L,H2O2加入量2.0 mL/L,廢水pH 4,反應時間2 h。最佳工藝條件下廢水脫色率達99.33%。


