無機三價砷（As(III)）的毒性比無機五價砷（As(V)）高很多，而工業含砷酸性廢水中以As(III)為主。根據我國污水綜合排放標準（GB 8978－1996）中規定，工業廢水中總砷的排放標準為0.5 mg/L。對大多數廢水而言（pH 不高于9），As(III)處于非離子狀態H3AsO3，而且呈現出電中性，很多對As(V)去除效果非常好的方法，如沉淀、吸附、絮凝、離子交換等，對As(III)的去除效果并不是很理想。所以目前許多去除砷的方法更多的著眼于將As(III)氧化為As(V)之后，再用其他成熟、價廉的方法如絮凝、沉淀、吸附等去除As(V)。故而氧化過程就是As(III)去除過程中十分必要的步驟。對As(III)的氧化可以利用不同類型的氧化劑如高鐵酸鹽、生物氧化、光催化氧化、高級氧化技術等方法。
課題組研究發現，酸性條件下Fe(III)- 亞硫酸鹽配合物體系在溶解氧參與下產生硫酸自由基（SO4·-），該體系是一種新的產生SO4·-的高級氧化體系，在實際的廢水處理方面有潛在的應用前景。目前還未有將其用于處理高含砷酸性廢水的實例。有鑒于此，本文針對實際復合肥廠硫酸生產工藝過程中產生含砷酸性廢水，利用Fe(III)- 亞硫酸鹽配合物體系將廢水中As(III)氧化為As(V)再通過絮凝去除，研究了pH、Fe(III)投加量、亞硫酸鹽投加量、氧化時間、絮凝時間等多種因素對該體系去除廢水中砷的影響。
1 實驗部分
1 實驗材料
所用廢水采自湖北省某市某復合肥廠硫酸生產過程中廢氣煙塵清洗的廢液，屬高含砷酸性廢水，廢水性質及主要離子成分見表1。
As2O3 （ AR），Na2HAsO4·7H2O（AR），NaOH，KBH4，HCl，抗壞血酸，濃硫酸，Fe2(SO4)3，Na2SO3，FeSO4·7H2O，硫脲，冰醋酸，鄰菲羅啉，NH4AC，NH4F 均為分析純。實驗用水為超純水（電阻率≥18 MΩ·cm，25 ℃）。
1.2 實驗儀器
AFS-8230 氫化物發生- 原子熒光光度計，ICS-2500 離子色譜，LD5-2A 高速離心機，pH320-S精密數字酸度計，UV1601 紫外分光光度計，磁力攪拌器，分析天平。
1.3 實驗方法
1.3.1直接氧化- 絮凝實驗
取250 mL 廢水原液，磁力攪拌過程中加入一定量的Fe(III)標準使用液和Na2SO3標準使用液，調節pH，氧化一段時間后調節pH 至中性進行絮凝處理，絮凝一段時間后離心，測定上清液中砷的含量，計算去除率。
1.3.2絮凝- 氧化- 再絮凝實驗
取250 mL 廢水原液，調節pH 至8，離心，上清液加入一定量的Fe(III)標準使用液和Na2SO3標準使用液，調節pH，氧化一段時間后再調節pH 至中性進行絮凝處理，絮凝一段時間后離心，測定最終上清液中砷的含量，計算去除率。
1.3.3各因素影響實驗
考查氧化時間、絮凝時間、pH、Fe(III)投加量及亞硫酸鈉投加量等條件對砷去除效果的影響，其中pH 設定為3、4、6、8、10；Fe(III)投加量為0、0.06、0.3、0.6 mmol；亞硫酸鈉投加量為0、0.6、1.2、1.8 mmol；氧化時間為0、5、10、15、30、45、60 min；絮凝時間為0、5、10、20、30 min。
1.4 分析方法
采用氫化物發生- 原子熒光光度法（HG-AFS）分別測定As(III)和總砷的含量，然后通過差減法得到As(V)的濃度；采用鄰菲羅啉分光光度法和差減法測定廢水中的Fe(II)和Fe(III)；采用離子色譜法測定原水中的主要陰離子。
2 結果與討論
2.1 直接氧化- 絮凝與絮凝- 氧化- 再絮凝工藝比較
如圖1 所示，鐵- 亞硫酸配合物在溶解氧參與下反應產生硫酸自由基，氧化廢水中的As(III)產生As(V)，然后升高pH，使得鐵形成氫氧化物沉淀，從而使得砷被鐵氫氧化物吸附包裹，通過絮凝沉淀去除As(V)。考慮到原水中As(III)濃度明顯高于As(V)，氧化處理必不可少。另外，由于原水中本身含有高濃度鐵離子（包括Fe(II)和Fe(III)），調節pH 到弱堿性（pH=8）可以利用鐵鹽本身的絮凝作用，去除一部分砷。因此，氧化與絮凝處理的結合可以采用兩種不同的組合模式，即直接氧化- 絮凝工藝和絮凝-氧化工藝，后者的絮凝作為預處理，會去除部分砷，減輕氧化的負荷，但是在氧化后需要加上再絮凝處理才能進一步去除砷。因此第二種工藝變為絮凝-氧化- 再絮凝工藝。
表2 為兩種工藝分別對As(III)和總砷的去除效率比較。直接氧化- 絮凝工藝條件為：氧化pH=3、Fe(III)/As=1/10、亞硫酸鈉/As=5、絮凝pH=8、氧化與絮凝時間均為30 min；絮凝- 氧化- 再絮凝工藝條件為：絮凝pH=8、氧化pH=3、Fe(III)/As=1/10、亞硫酸鈉/As=5、再絮凝pH=8、氧化與絮凝時間均為30 min。
表2 表明，兩種工藝中鐵- 亞硫酸鹽配合物對As(III)的氧化都是很顯著的，即使在原水中高濃度As(III)情況下，直接氧化效率也達到了76.1%。另一方面，直接絮凝處理可以去除約90%的As(III)，總砷濃度由500 mg/L 降至50 mg/L，并且水相中的砷主要是As(III)，同時溶液中Fe 含量由1.5 g/L 降為50mg/L，對此時的廢水再通過投加Fe(III)和亞硫酸鈉對其進行氧化處理，降低了鐵- 亞硫酸鹽配合物需要氧化的As(III)負荷，有利于發揮其氧化功能，使得As(III)被氧化得更徹底，此時氧化對As(III)去除的貢獻高達98.6%，氧化結束后調節pH=8 進行二次絮凝，As(III)去除率達到了99.6%，明顯高于直接氧化- 絮凝工藝。直接氧化- 絮凝工藝總砷去除率可以達到98.5%，絮凝- 氧化- 再絮凝的工藝總砷去除率達到99.9%，處理過后，砷含量由500 mg/L 降為2mg/L，已經非常接近排放標準0.5 mg/L。如果進一步采用吸附處理（例如鐵氧化物或者活性炭吸附），處理后的水樣就很容易達到0.5 mg/L 的排放標準。
2.2 氧化時間與絮凝時間影響
圖2 表明，氧化時間對砷的氧化效率影響較大。隨著氧化時間的增加，越來越多的As(III)被氧化為As(V)，當到達30 min 之后，Fe(III)- 亞硫酸鹽體系對于As(III)的氧化率達到最高，并隨著時間的推移沒有進一步的增加，說明氧化反應基本達到平衡，沒有更多的As(III)轉變為As(V)。同時在氧化過程中，由于pH=3，因此整個廢水溶液沒有絮體或膠體產生，溶液澄清，整個氧化過程中總砷基本保持不變，而在絮凝過程中調節pH 至8 后立刻有大量的絮體沉淀產生，整個溶液呈現黑色并包含大量的懸浮物，經過離心之后溶液重新變為澄清。
圖2 還表明，絮凝時間對于砷去除率的影響并不明顯，在30 min 后再離心去除率已經基本達到最高，大部分的砷得以去除，進一步增加絮凝時間對于砷的去除沒有明顯的影響。這主要是因為在絮凝過程中砷吸附到絮體上的速度很快，一旦pH 調節完成，經過離心，很容易實現固液分離，所以體現不出絮凝時間的影響。如果采用自然沉降方式，絮凝時間的影響結果就可能有所不同。
2.3 pH 的影響
由圖3 可以看出，pH 對于最終砷的去除率有很明顯的影響。在pH=3 時砷的去除率達到最高，此時As(III)的氧化效率也達到最高，這說明pH 為3 條件下，Fe(III)- 亞硫酸鹽體系能夠產生最多的硫酸自由基將最多的As(III)氧化為As(V)，而使得更多的總砷得以在絮凝過程中從水中去除。而其他pH=4、6、8等條件下，As(III)的氧化效率和最終的去除效率都不如pH 為3 條件下，而當pH 由中性變為堿性至9時，砷的去除率也得到一定程度的提升，主要原因是H2AsO3- 逐漸變為As(III)的主要存在形態，這種情況下，Fe 所形成的沉淀和絮體對于As(III)的吸附能力也有了一定程度的增加，相應的有更多的As(III)被吸附至鐵氧化物中去，使其從水相中得以除去，但是這種吸附很不穩定，As(III)很容易會脫附重新進入到水相中去。
2.4 Fe(III)投加量影響
圖4 表明，Fe(III)投加量的增多對于砷的去除率有良好的促進作用，這種促進作用在Fe(III)投加量為0.3 mmol（占廢水中原有砷的1.36 倍，即250mL 溶液中含總鐵為0.52 mmol）時達到最高，同時Fe(III)投加量對于As(III)和總砷去除率的影響趨勢與對As(III)氧化率的影響趨勢一樣，As(III)氧化率達到最高值時，As(III)和總砷的去除率同樣達到最高，也進一步說明氧化過程的必要性和氧化過程對于As(III)和總砷去除率的影響起著重要的作用。
Fe(III)投加量為0 時，As(III)和總砷仍有一定的去除率，這是由于雖然經過前一步的絮凝前處理使大部分原廢水中的Fe 沉淀經離心后從溶液中去除，但仍有部分的Fe 存在（250 mL 溶液中含有總Fe0.22 mmol），離心后上清液pH 約為8，并呈現淡黃色，這部分的Fe 在隨后的氧化- 絮凝處理中也起到積極的作用，這也是在Fe(III)投加量為0 時仍有部分砷得以去除的原因。但當Fe(III)投加量繼續增大時，砷的去除率和As(III)氧化率均有一定程度的下降，可能原因是加入更多的Fe(III)時，在形成絮體絮凝過程中更多的形成大顆粒沉淀，對于砷的吸附作用沒有濃度略低的時候強，導致在離心后的清液中存在的砷的濃度反而較高。
2.5 Na2SO3投加量影響
圖5 表明，Na2SO3投加量對于砷的去除和As(III)的氧化也是有一個最高值，而且As(III)的氧化率與砷的去除率又有直接的關系，氧化率越高，去除率越高，這也與理論預測相符，這同時說明Na2SO3投加量主要是對氧化過程As(III)的氧化效率的影響，Na2SO3對于后面的絮凝過程的貢獻率很低，Na2SO3以及產生的硫酸根對于水相中的Fe、砷形成沉淀和吸附作用均沒有明顯的作用，反而可能增加絮凝之后上清液中的離子強度。但是Na2SO3的存在又是必須的，因為Fe- 亞硫酸鹽體系中Fe 只是作為一種催化劑存在，實際的硫酸自由基的來源是亞硫酸根離子，沒有Na2SO3的存在，只是靠Fe(III)的存在只能氧化少量的As(III)，并且依靠絮凝過程去除掉大部分的As(V)和少部分的As(III)，最終的As(III)和總As 去除率并不是很高。而加入Na2SO3之后，由于Fe- 亞硫酸鹽體系產生硫酸自由基的作用存在，使得更多的As(III)被氧化為As(V)，在之后的絮凝過程中被通過絮凝共沉淀和吸附而去除，增大了最終的總砷去除率。
而Na2SO3投加量的增多或減少，卻也會相應的削減砷的去除效率和As(III)的氧化效率。這是由于Fe(III)- 亞硫酸鹽體系是依靠Fe(III)與SO32- 的相互作用產生具有氧化性的硫酸自由基，從而將As(III)氧化為As(V)，進而提高砷的去除效率，而SO32- 投加量減少，其相應產生的硫酸自由基就少，As(III)的氧化效率下降，使得去除率下降。又由于SO32- 具有一定的還原性，SO32- 投加量的增多，又會與As(III)產生競爭氧化作用，消耗整個反應體系中產生的硫酸自由基的量，使得As(III)的氧化效率下降，進而導致As(III)的氧化效率和砷去除效率的下降。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
Fe(III)- 亞硫酸鹽配合物體系能夠通過產生硫酸自由基有效氧化去除酸性高濃度含砷廢水中的As(III)。硫酸廠煙氣除塵淋洗液中同時含有高濃度鐵和砷，直接氧化- 絮凝工藝或者絮凝- 氧化- 再絮凝兩種工藝都能有效去除砷。
當pH=3、n(Fe(III))/n(As)=1/10、n(Na2SO3)/n(As)=5、氧化、絮凝時間均為30 min 時，直接氧化- 絮凝工藝對砷的去除率最高，總砷去除率可以達到98.5%，處理過后，砷含量由500 mg/L 降為10 mg/L。
絮凝- 氧化- 再絮凝工藝除砷效果優于直接氧化- 絮凝工藝。在pH=8 下經過絮凝處理后，再按照Fe(III)/As=1/10 與Na2SO3/As=5 加入鐵和亞硫酸鈉，As(III)去除率可以達到99.6%，總砷去除率可以達到99.9%，出水總砷的含量為2 mg/L，為進一步處理實現達標排放提供保障。
