水性油墨也叫水基油墨、環保性油墨，簡稱水墨。水性油墨本身具有不含有機溶劑、不燃不爆、對大氣環境無污染、印刷品表面沒有殘留溶劑等環保安全特性。但在水性油墨的生產和應用過程中產生的設備清洗廢水，則具有CODCr大、色度高、可生化性差的特點，直接排放會對水體造成嚴重污染。

電化學氧化法具有無需化學藥品、裝置占地面積小、無二次污染等優點，被稱為“環境友好”技術。特別是近年來，電化學氧化法在處理難降解有機污染物方面的優勢引起了國內學者的廣泛關注。電化學氧化法通過陽極反應可直接或間接降解有機污染物及生物毒素，從而提高廢水的可生化性。但受電極材料的限制，電化學氧化法降解有機物的電流效率低、能耗高，難以實現工業化。因此探索催化活性高、綜合性能好的電極材料及穩定高效的陽極制備方法是近年來的研究熱點，筆者采用電沉積法制備了二氧化鉛電極及其摻雜復合電極，并將其用于酸析-電解法降解水性油墨廢水的試驗研究中，考察了酸析預處理及不同電極的催化氧化對廢水的處理效果，并進行了工藝條件優化。

1 試驗部分

1.1 廢水水質

試驗用水取自綿陽市某水性油墨生產廠，水性油墨廢水中主要污染物為丙烯酸系列的水溶性樹脂、含帶色基團的環狀有機物和大分子質量的醇基或苯基分散劑，其水質見表1。

1.2 儀器與試劑

儀器：pH3-320 型酸度計，意大利哈納公司；JJ-4 六聯電動攪拌器，江蘇金臺國勝儀器廠；DR1010COD 快速消解儀，美國哈希公司；Nicolet-5700 紅外光譜儀，日本島津公司；X’Pert Pro 型X-射線衍射儀，PANalytical 公司。

試劑：濃硝酸、硝酸鉍、硝酸鐵、二氧化鉛、三氧化二銻、二氧化錫、氟化鉀、氫氧化鈉，均為分析純。

1.3 試驗方法

酸析方法：取100 mL 試驗廢水，在室溫下，用體積分數為10％的HNO3溶液調節其pH 至一定值，使廢水固液分離，靜置2 h，測定上清液的CODCr。根據不同pH 下測得的CODCr，確定最佳pH。

電解法：控制酸析后的水性油墨廢水上清液的pH 為8，板間距為2 cm，電流密度為20 mA/cm2，電解時間為180 min，在此條件下比較各種摻雜電極對酸析后水性油墨廢水的處理效果。在選定的最優摻雜電極下，進行工藝條件優化。

2 電極制備及表征

2.1 鈦板基體預處理

將厚度2 mm、平面尺寸4 cm×5 cm的鈦板先后用0.1、0.3 mm 砂紙打磨，然后用蒸餾水洗凈；在超聲波中用丙酮洗滌30 min ，然后依次用質量分數為40% 的NaOH 溶液洗2 h、體積分數為10% 的硫酸溶液洗2 h、質量分數為10% 的草酸溶液在85 ℃下洗3 h，制得失去光澤的褐色麻面極板。

2.2 中間層制備

將15 g二氧化錫、5 g三氧化二銻、50 mL 36%的HCl 與250 mL 正丁醇混合均勻，得到底層涂液。將涂液涂刷到預處理后的鈦基體上，于120 ℃烘箱中烘10 min，然后在500 ℃馬弗爐中恒溫10 min。反復10 次，且最后1 次在馬弗爐中恒溫60 min。

2.3 電沉積制備二氧化鉛電極

配制150 g/L 的硝酸鉛溶液，其KF 質量濃度為0.6 g/L。電極制備過程中鍍液溫度控制在40~45 ℃，電流密度的大小分為2 段，第1 段電流密度為10mA/cm2，沉積時間為1 h，制得α-PbO2；第2 段電流密度為40 mA/cm2，沉積時間為2 h，制得β-PbO2。由此制備得到不摻雜、摻雜4mmol/L 鐵、摻雜4 mmol/L鉍、摻雜4 mmol/L 鐵+4 mmol/L 鉍的4 種電極。

2.4 電極表面物相分析

未摻雜電極的XRD 如圖1 所示。

由圖1 可知，其與標準圖庫的PDF 卡片75-2420 的XRD 相同。由標準圖庫的PDF 卡片可知，本試驗條件下電沉積制備的二氧化鉛電極表面鍍層主要晶相為β-PbO2，未檢測出摻雜物所形成的衍射峰。

摻雜Fe 和Bi 的電極的XRD 如圖2 所示。

由圖2 可知，其與標準圖庫的PDF 卡片73-0851 的XRD 相同。由標準圖庫的PDF 卡片可知，本試驗條件下電沉積制備的摻雜Fe 和Bi 的二氧化鉛電極表面鍍層主要晶相為β-PbO2，沒有檢測出摻雜物所形成的衍射峰。金屬元素Bi 和Fe 的加入，使β-PbO2的一些衍射峰加強，各衍射峰變寬，說明晶體的結晶更加細微化。

3 結果與討論

3.1 酸析pH 的確定

用10%的硝酸分別調節廢水pH 至2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，靜置，取上清液測定其CODCr，考察酸析pH 對CODCr去除率的影響，結果如圖3 所示。經測定原水樣CODCr為9 000 mg/L。

由圖3 可知，當pH 為2.5~4.0 時，隨著pH 的降低，CODCr去除率降低。當pH 為4.0~6.0 時，CODCr去除率隨著pH 的減小而增大；當pH 為4.0 時，CODCr去除率最大，為85.14%。在pH=4.0 時，水性油墨出現不穩定，廢水中大部分樹脂失穩以絮狀形式析出，而水性油墨中連接料表面的羧基或者羥基的質子化程度增高，其憎水性增強，水性油墨膠體顆粒沉降，形成結構穩定的底泥。盡管pH 為4. 0 時的CODCr去除率比pH 為6.0 時高2.3%，但考慮到經濟效益，選擇酸析最適宜pH 為6.0。

3.2 紅外光譜分析

對酸析前廢水及酸析后的沉降產物進行傅里葉變換紅外光譜分析，研究酸析反應前后廢水主要成分的變化，結果見圖4、圖5。

由圖4 可知，2 915.7 cm-1 處為飽和C—H 伸縮振動的特征吸收峰，3 397.8 cm-1 處為羥基特征吸收峰，1 543.0 cm-1 處為C=C 伸縮振動吸收峰，1 455.2、1 384.6 cm-1 處為甲基C—H 面內彎曲振動吸收峰，1 066.2 cm-1 處為C—O—C 對外伸縮特征吸收峰，756.2 cm -1 為C—C 順式面外彎曲振動吸收峰，698.4 cm-1 處為C—H 彎曲振動吸收峰。

由圖5 可知，2 916.2 cm-1 和2 849.1 cm-1 處為飽和C—H 伸縮振動的特征吸收峰，1 698.6 cm-1 處為C=O 伸縮振動吸收峰，1 490.9、1 442.9、1 400.1 cm-1處為甲基C—H 面內彎曲振動吸收峰，1 152.4 cm-1處為C—O—C 對外伸縮特征吸收峰，755.7 cm-1 處為C—C 順式面外彎曲振動吸收峰，697.7 cm-1 處為C—H 彎曲振動吸收峰。

對比圖4，圖5 中少了1 個羥基特征吸收峰，多了1 個飽和C—H 和C=O 伸縮振動吸收峰，這是由于酸導致廢水中丙烯酸樹脂的結構發生了改變，破壞了水性油墨膠體的穩定性。實際處理中，鑒于水性油墨的主要成分是丙烯酸樹脂，對人體皮膚、眼睛等有一定的刺激性作用，故考慮將酸析沉淀產物作為危險固體廢物來處理。

3.3 電極板選擇

采用電沉積制得的4 種電極板對酸析后的水性油墨廢水的上清液進行電解，試驗條件：pH=8，板間距為2 cm，電流密度為20 mA/cm2。4 種極板對CODCr的去除效果如圖6 所示。

由圖6 可知，4 種電極板對水性油墨廢水中CODCr的去除效果均隨電解時間的增加而增強。當電解時間為0~90 min 時，未摻雜電極對CODCr的去除效果比單獨摻雜Fe 或者Bi 電極要好，而摻雜Fe和Bi 的電極對CODCr的去除效果比未摻雜電極要好。當電解時間為90~180 min 時，未摻雜電極對CODCr的去除效果在4 種電極板中最差，摻雜Fe 和Bi 的電極對CODCr的去除效果最佳，其對CODCr的去除率比未摻雜電極提高了10.89%。選擇摻雜Fe和Bi 的二氧化鉛電極作為后續試驗電極。

3.4 正交試驗

為確定電催化最佳工藝條件，以電流密度、電解時間、板間距、pH 為正交變量進行了4 因素3 水平正交試驗。正交試驗因素與水平見表2，正交試驗結果見表3。

由表3 可知，各因素對處理效果的影響大小依次為pH>電流密度>電解時間>板間距，最適宜的電催化工藝條件：pH=9，電流密度為30 mA/cm2，電解時間為210 min，板間距為1 cm。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

4 結論

（1）在室溫下，用10%的硝酸調節水性油墨廢水pH 至4.0 時，溶液發生明顯的分層現象，上層為清液，下層為固體沉降物。酸析對廢水中CODCr的去除率可達到85.14%。

（2）紅外光譜分析結果表明，酸析前后廢水主要成分的官能團發生變化，說明水性油墨廢水膠體的穩定性被破壞，進而說明酸能改變水性油墨廢水的主要組成成分。

（3）摻雜金屬元素能改變鈦基二氧化鉛電極的性能，使其在電解效果上有明顯的提高，經過XRD物相分析可知，摻雜金屬元素使β-PbO2的一些衍射峰加強，各衍射峰變寬，說明晶體的結晶更加細微化。

（4）通過正交試驗得出摻雜Fe+Bi 鈦基二氧化鉛電極的電催化最佳工藝條件：pH=9，電流密度為30 mA/cm2，電解時間為210 min，板間距為1 cm。