試劑是由FeSO4·7H2O 和H2O2混合得到的一種強氧化劑，Fenton 氧化屬于高級化學氧化法，常用于去除廢水中的CODCr和色度。它是利用Fe2＋在酸性條件下催化H2O2分解產生的·OH 來進攻有機物分子，同時Fe2＋參與絡合反應，對廢水有較好的處理效果。

制藥廢水一般毒性較高、難降解，采用生物方法處理后，有毒有害、難降解物質進一步積累，出水的色度高，可生化性較差，故再進行深度處理的難度較大。Fenton 氧化因其強氧化性、對有機物分子有較強的斷鏈、開環作用，可有效提高廢水的可生化性等優勢，往往被用于難生物降解或一般化學氧化難以處理的有機廢水和二級生化出水的處理。

根據Fenton 氧化法的反應機理，查閱相關資料得知其主要影響因素為pH 值、FeSO4·7H2O 和H2O2的投加量和投加方式，以及反應時間等。本研究采用Fenton 氧化法處理抗生素類藥品生產廢水二級生化出水，考察了各因素對CODCr去除效果的影響，確定了Fenton 氧化去除CODCr的最佳反應條件。

1 材料與方法

1．1 試驗儀器和試劑

主要儀器：ACO-003 電磁式空氣泵、PHSJ-4A 數顯pH 計、VF-607 便攜式溶氧儀。

主要試劑：H2O2（30%）、濃硫酸（1∶1）、NaOH、FeSO4·7H2O，以上試劑均為分析純，工業級PAM絮凝劑。

1．2 廢水水質

試驗用廢水取自山東某制藥企業污水處理廠二級生化處理出水，含有一定的難降解物質，色度較高，可生化性較差。廢水水質指標見表1。

1．3 試驗方法

在室溫條件下，取試驗原水2 L于5 L燒杯中，用濃硫酸調節pH 值，按一定比例依次投加一定量的FeSO4·7H2O 和H2O2，曝氣反應一定時間后用10 mol/L 的NaOH 溶液調節系統pH 值至8~9，加入少量的PAM 進行絮凝沉淀，靜置2 h 后取上清液測定CODCr濃度。

1.4 分析方法CODCr

采用重鉻酸鉀法測定； pH 值采用pH計直接測定。

2 結果與討論

2．1 pH 值對CODCr 去除率的影響

Fenton 氧化反應是在酸性條件下進行，在中性和堿性環境中Fe2＋難以催化H2O2產生·OH，因此，將pH 值控制在2．0～5．0 之間，FeSO4·7H2O 的投加量為1．0 g/L，H2O2的投加量為1．0 mL/L，考察pH 值對CODCr去除率的影響，結果見圖1。

由圖1 可知，在酸性條件下，特別是pH 值為3．5~4．5 時，Fenton 試劑的氧化能力較強，對CODCr去除效果較好。當pH 值為4．0 時，CODCr去除效果最佳，去除率為51．2%，pH 值過高或過低均不利于Fenton 氧化的進行。分析原因認為：若pH 值太低，則H＋的存在抑制了Fe3＋的還原，導致Fe2＋與Fe3＋相互轉化，催化過程受阻；若pH 值過高，不但抑制了·OH 的產生，Fe2＋在堿性條件下也會生成沉淀，從而失去催化性能。pH 值直接影響到反應體系中Fe2＋與Fe3＋的絡合平衡關系，同時也影響Fenton 系統對CODCr的去除效果。

2．2 FeSO4·7H2O 投加量對CODCr 去除率的影響

調節廢水pH 值至4．0±0．1，控制H2O2投加量為1.0 mL/L，改變FeSO4·7H2O 投加量，曝氣反應2 h，考察FeSO4·7H2O 投加量對Fenton 氧化反應的影響，結果見圖2。

由圖2 可知，FeSO4·7H2O 的最佳投加量為1．2g/L，當投加量在1．0~1．5 g/L 之間時CODCr去除率差別不大。若FeSO4·7H2O 投加量過少，催化劑嚴重不足，H2O2不能正常分解產生·OH，會影響整個Fenton 系統的反應進程，導致CODCr處理效果較差。由于FeSO4·7H2O 是·OH 捕捉劑，若其投加量過高，會同產生的·OH 發生反應，從而使得·OH的量減少，CODCr去除率反而有所下降；同時若投加量較高勢必增加廢水處理成本。故在CODCr去除率差別不大的情況下，選擇FeSO4·7H2O 的投加量為1．0 g/L 。

2．3 H2O2 投加量對CODCr 去除率的影響

調節廢水pH 值至4．0±0．1，控制FeSO4·7H2O投加量為1．0 g/L，改變H2O2投加量，曝氣反應2h，考察H2O2投加量對Fenton 氧化反應的影響，結果見圖3。

由圖3 可知，H2O2的最佳投加量為1．2 mL/L，此時CODCr去除率為54．1%。當H2O2的投加量在1．2~1．5 mL/L 時CODCr去除率均保持在50% 以上，但投加量過少或者過多則會降低CODCr的去除效果。研究認為，當H2O2的濃度較低時，·OH 的產生量隨H2O2濃度的增加而增加，CODCr去除率也隨之升高；但當H2O2的濃度過高時，由于發生反應·OH ＋ H2O2→H2O ＋ HO2·，導致了部分·OH 被消耗，部分H2O2發生無效分解，因而廢水的處理效果反而會下降，CODCr去除率降低。

2．4 反應時間對CODCr 去除率的影響

調節廢水pH 值至4．0±0．1，FeSO4·7H2O 和H2O2的投加量分別為1.0 g/L 和1．2 mL/L，考察反應時間對CODCr去除率的影響，結果見圖4。

由圖4 可知，Fenton 氧化反應在1．5 h 內已基本完成對CODCr的去除，繼續曝氣反應，CODCr去除率基本不再發生變化，這表明廢水中含有一定量的難氧化物質，長時間曝氣不但無法再降低CODCr濃度，還將導致已經形成的膠體沉淀體系在一定程度上遭到破壞，致使出水CODCr濃度反而有所上升。由于實驗室小試的廢水量少，短時間內即可充分混合，而實際工程中廢水量較大，混合時間長，應考慮適當延長反應時間，故確定最佳反應時間為2．0 h。

2．5 兩種試劑物質的量比試驗

調節廢水pH 值至4．0±0．1，控制H2O2投加量為1．2 mL/L，調節FeSO4·7H2O 投加量以實現不同的物質的量比，曝氣反應2 h，考察兩種試劑的物質的量比對Fenton 氧化反應的影響，結果見圖5。

由圖5 可知，反應初始CODCr去除率隨H2O2與FeSO4·7H2O 的物質的量比的增加而增加，當比值為3∶1 時CODCr去除率最高為56．8%，此時FeSO4·7H2O 投加量為1．08 g/L，這與前面試驗得出的1．0~1．2 g/L 的FeSO4·7H2O 投加量對CODCr去除效果較好的結論基本吻合。但當物質的量比提高到5∶1 和10∶1 時，去除率明顯下降，分析原因認為，過高的物質的量比導致催化劑相對不足，Fe3+的循環不能及時完成，故不能快速有效地催化H2O2分解產生·OH，從而導致CODCr去除效果下降。

2．6 試劑投加方式的影響

調節廢水pH 值至4．0±0．1，H2O2的投加量為1．2 mL/L，FeSO4·7H2O 的投加量為1.0 g/L，兩者的物質的量比約為3∶1，曝氣反應2 h，Fenton 試劑依照以下3 種方式進行投加：

方案A：一次性投加FeSO4·7H2O 和H2O2。

方案B：一次性投加FeSO4·7H2O，分2 次投加H2O2。

方案C：FeSO4·7H2O 和H2O2均分2 次投加，每次均投加總量的1/2。

考察H2O2與FeSO4·7H2O 的投加方式對Fenton氧化反應的影響，結果見圖6。

由圖6 可知，方案A 的效果較好，CODCr去除率為54．3%，方案C 的CODCr去除率為53．6%，同方案A 一次性投加相差無幾，但方案C 增加了操作量，工程應用不可取。方案B 一次性投加FeSO4·7H2O后，分2 次投加H2O2，非但不能提高其利用效率，還會造成前期反應因H2O2不足而Fe3+過量的情況，致使部分Fe3+消耗掉一定量的·OH，從而不利于CODCr的去除。

2．7 Fenton氧化對廢水可生化性影響

為了研究Fenton 試劑對提高廢水可生化性的效果，在前期試驗中取3 組水樣，分別測定Fenton 氧化前、后BOD5和CODCr的濃度，考察Fenton 試劑對廢水m（BOD5）/m（CODCr）值的影響，結果見圖7。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

由圖7 可知，試驗用水的m（BOD5）/m（CODCr）值均在0．17~0．18 之間，難以再進一步生化處理；經Fenton 氧化后，大分子環狀物質及難降解有機物被氧化分解、開環斷鏈，形成相對分子質量較小的中間產物，不但降低了廢水的CODCr濃度，而且m（BOD5）/m（CODCr）值均升高至0．30 以上，在一定程度上提高了廢水的可生化性，為后續生化處理創造了條件。

3 結論

（1）采用Fenton試劑處理制藥廢水二級生化出水，最優工藝條件為：初始pH 值為4．0，H2O2投加量為1．2 mL/L，FeSO4·7H2O 投加量為1．0 g/L，兩者的物質的量比約為3∶1，反應時間為2 h，出水CODCr的質量濃度可從220 mg/L 降至95．1mg/L，去除率為56．8%，同時Fenton 反應具有明顯的脫色效果。（2） Fenton 試劑一次性投加與均量分批投加的處理效果相當，而單純分批投加H2O2時反而降低CODCr去除率。