公布日：2024.02.13
申請日：2023.11.07
分類號：C02F3/34(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C12N1/20(2006.01)I;C12N1/16(2006.01)I;C12N1/36(2006.01)I;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C12R1
/01(2006.01)N;C12R1/645(2006.01)N
摘要
本發明涉及污水處理技術領域，具體為一種負載微生物的污水處理劑及其制備方法；方案以氧化石墨烯為載體，表面負載微生物，以制備得到污水處理劑，其實微生物以酵母菌、放線菌和乳酸菌復配混合制得，利用微生物去除污水中的氨氮，同時方案對氧化石墨烯進行改性處理，從而吸附污水中的重金屬離子，實現重金屬離子的吸附去除，能夠適應于污水處理工藝中，效果優異。
權利要求書
1.一種負載微生物的污水處理劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)取乳酸菌、放線菌和酵母菌，分別接種至培養基中，25～30℃下避光培養，進行馴化，得到馴化后的乳酸菌、馴化后的放線菌和馴化后的酵母菌，將馴化后的乳酸菌、馴化后的放線菌和馴化后的酵母菌混合復配，得到復配微生物；馴化后的乳酸菌、馴化后的放線菌、馴化后的酵母菌質量比為(2.5～3)：(3～5)：(2～3.5)；步驟(1)中，馴化培養時在培養基中加入金屬離子Hg2+、Cd2+、Cu2+，其中Hg2+濃度由0mg/L緩慢增長至100～120mg/L，Cd2+的濃度由0mg/L緩慢增長至150～200mg/L，所述Cu2+濃度由0mg/L緩慢增長至150～200mg/L；所述培養基各成分為：酵母提取物3～4g/L、糖蜜15～20g/L、葡萄糖5～8g/L、蛋白胨5～6g/L、瓊脂15～20g/L，氨水調節pH至5～5.5；(2)取氧化石墨烯，表面接枝超支化聚合物，得到包覆載體；取復配微生物接種至營養液中，加入包覆載體，30～35℃下培養3～4d，取出產物，洗滌干燥，得到污水處理劑；步驟(2)中，包覆載體的制備步驟為：S1：將PVP和無水乙醇混合，超聲分散20～30min，得到PVP溶液；將磁性氧化石墨烯、PVP溶液混合，40～45℃下攪拌30～40min，加入氨水和正硅酸乙酯，繼續攪拌2～3h，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，保溫反應2～3h，離心洗滌，抽濾收集產物，60～65℃真空干燥，得到二氧化硅包覆載體；S2：取二氧化硅包覆載體和甲醇混合，超聲分散20～30min，加入丙烯酸甲酯，25～30℃下攪拌反應20～24h，加入乙二胺，繼續攪拌反應20～24h，離心收集產物，得到預處理載體；S3：將預處理載體與氫氧化鈉溶液混合，超聲分散20～30min，加入二硫化碳溶液，50～55℃下攪拌4～6h，過濾洗滌，得到包覆載體。
2.根據權利要求1所述的一種負載微生物的污水處理劑的制備方法，其特征在于：所述營養液各組分用量為：以質量份計，葡萄糖8～10份、蛋白胨6～10份、硫酸鎂1～1.5份、維生素C0.1～0.2份、甘氨酸2～3份、無菌水100～105份。
3.根據權利要求1所述的一種負載微生物的污水處理劑的制備方法，其特征在于：步驟S1中，磁性氧化石墨烯的制備步驟為：取氧化石墨烯和氨水溶液混合，超聲分散20～30min，加入氯化亞鐵，攪拌均勻，氮氣環境下升溫至75～85℃，靜置2～3h，加入氨水調節pH至11，老化0.5～1h，磁分離收集產物，得到磁性氧化石墨烯。
4.根據權利要求1所述的一種負載微生物的污水處理劑的制備方法，其特征在于：所述二硫化碳溶液為乙醇、二硫化碳混合溶液；所述氫氧化鈉溶液的質量濃度為10％；所述PVP溶液的濃度為5～6g/L。
5.根據權利要求1所述的一種負載微生物的污水處理劑的制備方法，其特征在于：步驟S1中，磁性氧化石墨烯包覆二氧化硅前進行前處理，具體為：將磁性氧化石墨烯置于營養液中浸泡3～4h，取出后0～5℃下定型，40～50℃下烘干。
6.根據權利要求5所述的一種負載微生物的污水處理劑的制備方法，其特征在于：所述磁性氧化石墨烯、營養液的質量比為1：(8～10)。
7.根據權利要求1～6中任意一項所述的一種負載微生物的污水處理劑的制備方法制備的污水處理劑。
發明內容
本發明的目的在于提供一種負載微生物的污水處理劑及其制備方法，以解決上述背景技術中提出的問題。
為了解決上述技術問題，本發明提供如下技術方案：
一種負載微生物的污水處理劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)取乳酸菌、放線菌和酵母菌，分別接種至培養基中，25～30℃下避光培養，進行馴化，得到馴化后的乳酸菌、馴化后的放線菌和馴化后的酵母菌，將馴化后的乳酸菌、馴化后的放線菌和馴化后的酵母菌混合復配，得到復配微生物；
馴化后的乳酸菌、馴化后的放線菌、馴化后的酵母菌質量比為(2.5～3)：(3～5)：(2～3.5)。
(2)取氧化石墨烯，表面接枝超支化聚合物，得到包覆載體；
取復配微生物接種至營養液中，加入包覆載體，30～35℃下培養3～4d，取出產物，洗滌干燥，得到污水處理劑。
較優化的方案，所述營養液各組分用量為：以質量份計，葡萄糖8～10份、蛋白胨6～10份、硫酸鎂1～1.5份、維生素C0.1～0.2份、甘氨酸2～3份、無菌水100～105份。
較優化的方案，步驟(1)中，馴化培養時在培養基中加入金屬離子Hg2+、Cd2+、Cu2+，其中Hg2+濃度由0mg/L緩慢增長至100～120mg/L，Cd2+的濃度由0mg/L緩慢增長至150～200mg/L，所述Cu2+濃度由0mg/L緩慢增長至150～200mg/L；
所述培養基各成分為：酵母提取物3～4g/L、糖蜜15～20g/L、葡萄糖5～8g/L、蛋白胨5～6g/L、瓊脂15～20g/L，氨水調節pH至5～5.5。
較優化的方案，步驟(2)中，包覆載體的制備步驟為：
S1：將聚乙烯吡咯烷酮和無水乙醇混合，超聲分散20～30min，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
將磁性氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，40～45℃下攪拌30～40min，加入氨水和正硅酸乙酯，繼續攪拌2～3h，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，保溫反應2～3h，離心洗滌，抽濾收集產物，60～65℃真空干燥，得到二氧化硅包覆載體；
S2：取二氧化硅包覆載體和甲醇混合，超聲分散20～30min，0℃下加入丙烯酸甲酯，氮氣氣氛中攪拌反應20～30min，加熱升溫至25～30℃，繼續攪拌20～24h，加入乙二胺，0℃下攪拌反應30～40min，加熱升溫至25～30℃，繼續攪拌20～24h，離心收集產物，得到預處理載體；
S3：將預處理載體與氫氧化鈉溶液混合，超聲分散20～30min，加入二硫化碳溶液，50～55℃下攪拌4～6h，過濾洗滌，得到包覆載體。
較優化的方案，步驟S1中，磁性氧化石墨烯的制備步驟為：
取氧化石墨烯和氨水溶液混合，超聲分散20～30min，超聲功率為600～650W，加入氯化亞鐵，攪拌均勻，氮氣環境下升溫至75～85℃，靜置2～3h，加入氨水調節pH至11，老化0.5～1h，磁分離收集產物，得到磁性氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯、氯化亞鐵的質量比為1：(10：11)，所述氨水溶液的pH為9。
較優化的方案，步驟S1中，所述磁性氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量為0.05g：0.4g：4mL：0.5～1mL：2.5～3mL；
步驟S2中，所述二氧化硅包覆載體、丙烯酸甲酯、乙二胺的用量為5g：15～20mL：12～15mL；
步驟S3中，所述接枝載體、二硫化碳的用量為4g：(2～3)mL。
較優化的方案，所述二硫化碳溶液為乙醇、二硫化碳混合溶液；所述氫氧化鈉溶液的質量濃度為10％；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的濃度為5～6g/L。
較優化的方案，步驟S1中，磁性氧化石墨烯包覆二氧化硅前進行前處理，具體為：將磁性氧化石墨烯置于營養液中浸泡3～4h，取出后0～5℃下定型，40～50℃下烘干；所述磁性氧化石墨烯、營養液的質量比為1：(8～10)。
較優化的方案，根據以上任意一項所述的一種負載微生物的污水處理劑的制備方法制備的污水處理劑。
與現有技術相比，本發明所達到的有益效果是：
本發明公開了一種載體固化微生物污水處理劑及其制備方法，方案以氧化石墨烯為載體，表面負載微生物，以制備得到污水處理劑，其實微生物以酵母菌、放線菌和乳酸菌復配混合制得，利用微生物去除污水中的氨氮，同時方案對氧化石墨烯進行改性處理，從而吸附污水中的重金屬離子，實現重金屬離子的吸附去除，能夠適應于污水處理工藝中，效果優異。
在本申請中，方案先在氧化石墨烯表面改性，利用氧化石墨烯為氧化劑，將二價鐵離子還原形成磁性四氧化三鐵顆粒，并將其負載至氧化石墨烯表面，從而實現磁性氧化石墨烯的制備，在污水處理過程中，方案可通過磁性進行磁分離，便于污水處理劑的回收利用；與此同時，在方案實施時，研究人員發現，雖然氧化石墨烯表面負載了磁性四氧化三鐵顆粒，但長時間使用后，氧化石墨烯表面的磁性顆粒易脫落，影響污水處理劑的回收，因此為改善該技術問題，本申請在氧化石墨烯表面包覆一層二氧化硅，同時，為避免二氧化硅的存在影響污水處理劑的吸附，方案限定了“所述磁性氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量為0.05g：0.4g：4mL：0.5～1mL：2.5～3mL”，正硅酸乙酯用量較少，并不能在氧化石墨烯表面形成厚度較高的包覆層，甚至當正硅酸乙酯的用量為0.5mL時，二氧化硅并不能在氧化石墨烯表面形成完整連續的包覆膜，因此并不會影響污水處理劑的吸附，又能夠對其表面的磁性四氧化三鐵顆粒進行包裹，從而提高污水處理劑的使用壽命。
在此基礎上，方案在其表面接枝超支化端氨基聚合物，利用丙烯酸甲酯、乙二胺作為反應單體，接枝形成超支化結構，從而提高氧化石墨烯表面的反應活性位點，再利用二硫化碳引入-SH鍵，由于亞氨基、-SH鍵的存在，該污水處理劑能夠對Hg2+進行吸附，同時方案限定了“所述接枝載體、二硫化碳的用量為4g：(2～3)mL”，因而體系中還含有氨基，利用氨基對Cd2+、Cu2+進行吸附，該污水處理劑能夠有效適應重金屬離子Hg2+、Cd2+、Cu2+共存體系，吸附效果優異。
同時，由于污水處理過程中外加碳源無法得到保證，因而方案不僅公開了“復配微生物接種至營養液中，加入包覆載體，30～35℃下培養3～4d”，利用營養液作為營養源，同時在二氧化硅包覆前，磁性氧化石墨烯同樣浸泡至營養液中，低溫定型并烘干，該內層營養源可在污水處理過程中提供更多的營養，并極大程度的避免了外界環境帶來的干擾。
另外，由于本申請研究的是重金屬離子Hg2+、Cd2+、Cu2+共存體系的吸附效果，因此為進一步保證菌種的能力，方案對其進行馴化，馴化培養時在培養基中加入金屬離子Hg2+、Cd2+、Cu2+，其中Hg2+濃度由0mg/L緩慢增長至100～120mg/L，Cd2+的濃度由0mg/L緩慢增長至150～200mg/L，所述Cu2+濃度由0mg/L緩慢增長至150～200mg/L，從而避免重金屬離子對微生物的干擾，且培養基pH限定為酸性，微生物耐酸性更好，實際使用效果更優異。
本發明一種載體固化微生物污水處理劑及其制備方法，方案公開了一種負載微生物的污水處理劑，該污水處理劑不僅具有優異的脫氮效果，同時還能夠吸附去除重金屬離子，能夠廣泛應用至污水處理工藝中，實用性較高。
（發明人：張建飛;周惠玲;張巧玉）
