公布日：2023.10.10
申請日：2022.12.06
分類號：C02F1/62(2023.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種液態樹脂在處理含銅廢水中的應用，所述含銅廢水為電子行業含銅廢水；所述液態樹脂由如下質量份數的組分組成：二乙烯三胺五甲叉膦酸1～2份、2‑羥基‑5‑壬基苯乙酮肟0.5～2份、水楊醛肟1～2份、2,6‑二叔丁基對苯二酚0.1～0.2份以及有機溶劑10～20份。本發明液態樹脂能夠在強酸性(pH<1)、強絡合性及強氧化性的水環境中與銅離子生成金屬鰲合物，使銅離子被高效率抓出并富集于液態樹脂中，并有效延長液態樹脂的使用壽命；本發明液態樹脂在處理電子行業含銅廢水時，通過設置三個首尾相接的液態樹脂塔，且運行過程三個液態樹脂塔中的兩個液態樹脂塔串聯運行，一個再生，實現處理過程的連續化生產。
權利要求書
1.一種液態樹脂在處理含銅廢水中的應用，其特征在于：所述含銅廢水為電子行業含銅廢水；所述液態樹脂由如下質量份數的組分組成：二乙烯三胺五甲叉膦酸1～2份、2-羥基-5-壬基苯乙酮肟0.5～2份、水楊醛肟1～2份、2,6-二叔丁基對苯二酚0.1～0.2份以及有機溶劑10～20份。
2.根據權利要求1所述的液態樹脂在處理含銅廢水中的應用，其特征在于，應用過程所采用的反應器為：包括三個液態樹脂塔，三個液態樹脂塔首尾相接；每個液態樹脂塔均包括廢液進口、廢液出口、再生劑進口和再生液出口；三個液態樹脂塔的廢液進口分別通過進液管道與廢液槽連接，進液管道上設有電控閥門I；三個液態樹脂塔的廢液出口連接出液管道，出液管道分成第一出液管道和第二出液管道，上一級液態樹脂塔通過第一出液管道與下一級的液態樹脂塔的廢液進口連接，液態樹脂塔的第二出液管道與后續水處理單元連接；第一出液管道和第二出液管道上均設有電控閥門II和銅離子濃度檢測儀；三個液態樹脂塔的再生液出口通過排液管道與外部資源化處理單元連接，排液管道上設有電控閥門III；三個液態樹脂塔的再生劑進口通過連接管道與再生劑槽連接，連接管道上設有電控閥門IV。
3.根據權利要求2所述的液態樹脂在處理含銅廢水中的應用，其特征在于：所述三個液態樹脂塔的塔體內均設有用于增加液態樹脂與含銅廢水反應時間的折流板。
4.根據權利要求2所述的液態樹脂在處理含銅廢水中的應用，其特征在于，所述反應器具體的運行過程為：三個液態樹脂塔中的兩個液態樹脂塔串聯運行，當兩個液態樹脂塔串聯運行至少18小時，關閉前一級液態樹脂塔與廢液槽進液管道上的電控閥門以及前一級液態樹脂塔第一出液管道上的電控閥門，同時啟動該級液態樹脂塔與再生劑槽連接管道上的電控閥門以及該級液態樹脂塔排液管道上的電控閥門；啟動后一級液態樹脂塔與廢液槽進液管道上的電控閥門以及啟動后一級液態樹脂塔第二出液管道上的電控閥門，將后一級液態樹脂塔的出液管道切換至連接下一級液態樹脂塔的廢液進口；重復上述方式連續運行反應器。
發明內容
發明目的：本發明目的旨在提供一種能夠在強酸性(pH＜1)、強絡合性及強氧化性的水環境中仍對銅離子具有高吸附率的液態樹脂在處理含銅廢水中的應用。
技術方案：本發明所述的液態樹脂，由如下質量份數的組分組成：二乙烯三胺五甲叉膦酸1～2份、2-羥基-5-壬基苯乙酮肟0.5～2份、水楊醛肟1～2份、2,6-二叔丁基對苯二酚0.1～0.2份以及有機溶劑10～20份。
上述液態樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)將配方量的二乙烯三胺五甲叉膦酸與2-羥基-5-壬基苯乙酮肟在常溫下攪拌混合，得到混合物；2-羥基-5-壬基苯乙酮肟具有極佳的相分離性，提高液態樹脂與含銅廢水吸附之后的分離速度；
(2)往步驟(1)的混合物中投加配方量的水楊醛肟，高溫下反應后，得到呈網狀結構的產物I；
(3)取配方量的2,6-二叔丁基對苯二酚(2,6-二叔丁基對苯二酚是固體，需加熱溶解)，加熱溶解后投入產物I中進行脫水反應，反應后得到產物II；
(4)將產物II與配方量的有機溶劑混合，得到液態樹脂。液態樹脂與液態銅廢水去反應，相較于固體樹脂與液態銅廢水而言，液態樹脂與銅廢水接觸面積更大，抓銅效率更高；另外產物II呈液態粘稠狀，流動性差，分離效果差，因此將其通過有機溶劑溶解后再去與銅廢水反應。
在高溫條件下二乙烯三胺五甲叉膦酸的磷氧雙鍵與水楊醛肟的羥亞胺結構C＝N—OH中的羥基快速發生反應，形成氫鍵，在氫鍵作用下，多個二乙烯三胺五甲叉膦酸與多個水楊醛肟連接起來，形成分子量大且呈網狀立體結構的產物I，產物I羥基氧與肟基氮上的孤對電子與廢水中銅離子進行配位，分子量大且呈網狀立體結構的產物I對銅離子的吸附性及穩定性(穩定性是指吸附的銅不易脫附，銅穩定吸附在樹脂上)大大增強，從而能夠在氫離子含量更多(在pH＜1)的條件下穩定抓取銅離子，也能夠從絡合銅中抓取銅離子；
水楊醛肟中有羥亞胺結構C＝N—OH(羥亞胺結構用RH表示)，有碳氮雙鍵，N原子的化合價較低，容易發生自由基氧化反應，氧化反應如下：
RH+H2O2→R-+HOO-+H2O
R-+H2O2→ROO-+H2O
ROO-+RH→HOO-+2R-
羥亞胺結構在雙氧水條件下氧化分解成活性自由基(R-)，該自由基又能與雙氧水反應生成新的自由基(ROO-)，周而復始的循環使氧化反應按照自由基鏈式歷程進行，導致水楊醛肟氧化，破壞產物I的網狀立體結構，從而對銅離子吸附性與穩定性降低。2,6-二叔丁基對苯二酚苯環上有烷基分散電子起到穩定自由基的作用，能夠與自動氧化中的鏈增長自由基(R-或ROO-)反應，使鏈式反應中斷，起到抗氧化作用；
通過將2,6-二叔丁基對苯二酚負載在產物I上，減少鏈式反應，提高終產物液態樹脂的抗氧化性，保障樹脂的吸附效率，延長液態樹脂的使用壽命，保持產物I對銅離子的高吸附性；
二乙烯三胺五甲叉膦酸與水楊醛肟形成的網狀立體結構對銅離子的鰲合性強、可在pH＜1的水質條件下穩定吸附銅離子，同時對絡合銅也有高吸附率；2,6-二叔丁基對苯二酚苯環上有烷基分散電子起到穩定自由基的效果，減少鏈式反應，提高終產物液態樹脂的抗氧化性，保障液態樹脂的吸附效率，延長液態樹脂使用壽命。
其中，步驟(2)中，反應溫度為不低于60℃；高溫的作用是降低反應活化能，促進磷氧雙鍵與羥亞胺結構C＝N—OH中羥基的結合。
其中，步驟(3)中，加熱溫度為35～40℃。
上述液態樹脂的再生方法，具體為：將處理電子行業含銅廢水的液態樹脂先進行水洗，水洗后，將壬基苯酚和質量分數不低于15％的硫酸加入到液態樹脂中，處理5～8min(每個液態樹脂塔再生5～8min)，得到再生后的液體樹脂。
其中，所述壬基苯酚的加入量為液體樹脂質量的0.2～0.5倍；所述硫酸的加入體積為液態樹脂體積的1/2～1/5。
壬基苯酚在濃硫酸作為催化劑的作用下能夠與羥基、肟基形成較強的氫鍵，減弱羥基、肟基與銅離子的螯合能力，氫離子將銅離子置換出來，提升液態樹脂的再生效率，使液態樹脂的再生率高達95％以上。
上述液態樹脂在處理電子行業含銅廢水中的應用。
其中，應用過程所采用的反應器為：包括三個液態樹脂塔，三個液態樹脂塔首尾相接；每個液態樹脂塔均包括廢液進口、廢液出口、再生劑進口和再生液出口；三個液態樹脂塔的廢液進口分別通過進液管道與廢液槽連接，進液管道上設有電控閥門I；三個液態樹脂塔的廢液出口連接出液管道，出液管道分成第一出液管道和第二出液管道，上一級液態樹脂塔通過第一出液管道與下一級的液態樹脂塔的廢液進口連接，液態樹脂塔的第二出液管道與后續水處理單元連接；第一出液管道和第二出液管道上均設有電控閥門II和銅離子濃度檢測儀；三個液態樹脂塔的再生液出口通過排液管道與外部資源化處理單元連接，排液管道上設有電控閥門III；三個液態樹脂塔的再生劑進口通過連接管道與再生劑槽連接，連接管道上設有電控閥門IV。
其中，所述三個液態樹脂塔的塔體內均設有用于增加液態樹脂與含銅廢水反應時間的折流板。
其中，所述反應器具體的運行過程為：三個液態樹脂塔中的兩個液態樹脂塔串聯運行，當兩個液態樹脂塔串聯運行至少18小時，關閉前一級液態樹脂塔與廢液槽進液管道上的電控閥門以及前一級液態樹脂塔第一出液管道上的電控閥門，同時啟動該級液態樹脂塔與再生劑槽連接管道上的電控閥門以及該級液態樹脂塔排液管道上的電控閥門；啟動后一級液態樹脂塔與廢液槽進液管道上的電控閥門以及啟動后一級液態樹脂塔第二出液管道上的電控閥門，將后一級液態樹脂塔的出液管道切換至連接下一級液態樹脂塔的廢液進口；重復上述方式連續運行反應器。
有益效果：與現有技術相比，本發明具有如下顯著優點：(1)本發明液態樹脂能夠在強酸性(pH<1)、強絡合性及強氧化性的水環境中與銅離子生成金屬鰲合物，使銅離子被高效率抓出并富集于液態樹脂中，并有效延長液態樹脂的使用壽命；(2)本發明液態樹脂吸附飽和后使用壬基苯酚和濃硫酸進行再生，本發明再生方法使液態樹脂的再生率高達95％以上，再生后液態樹脂進行下一輪對銅離子的吸附抓取，有效延長液態樹脂的使用壽命；(3)本發明液態樹脂在處理電子行業含銅廢水時，通過設置三個首尾相接的液態樹脂塔，且運行過程三個液態樹脂塔中的兩個液態樹脂塔串聯運行，實現連續化生產，由于液態樹脂抓取銅離子的能力強，同時再生效果好，因此再生液中(硫酸銅)純度高，可資源化利用，通過蒸發結晶形成硫酸銅晶體，或通過電解方式回收銅單質。
（發明人：熊江磊;廖翔;周偉;羅嘉豪;蔣士龍;秦振寶;趙浩竹;梅敏）
