公布日：2023.10.13
申請日：2023.06.30
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C07F9/38(2006.01)I;C07C45/82(2006.01)I;C07C47/04(2006.01)I;C02F103/36(2006.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F3
/00(2023.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本發明涉及常用除草劑草甘膦生產中廢水處理技術領域，具體涉及一種草甘膦含醛廢水的處理方法，包括以下步驟：S1.將草甘膦含醛廢水經過磷回收膜過濾回收草甘膦；S2.將草甘膦含醛廢水加入加壓精餾裝置中回收甲醛；S3.將回收甲醛回用至雙甘膦生產系統；S4.將加壓精餾裝置中廢水進入生化系統處理或經反滲透膜過濾除去甲酸后回用至草甘膦生產系統。本發明提供了一種草甘膦含醛廢水的資源化利用的方法，該方法可將草甘膦廢水中的“廢物”草甘膦、甲醛、甲酸等物質資源化，處理后廢水可用于草甘膦生產，完全實現草甘膦生產零排放。
權利要求書
1.一種草甘膦含醛廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：S1.將草甘膦含醛廢水經過磷回收膜過濾回收草甘膦；S2.將草甘膦含醛廢水加入加壓精餾裝置中回收甲醛；S3.將回收甲醛回用至雙甘膦生產系統；S4.將加壓精餾裝置中廢水進入生化系統處理或經反滲透膜過濾除去甲酸后回用至草甘膦生產系統。
2.如權利要求1所述的草甘膦含醛廢水的處理方法，其特征在于，所述S1中磷回收膜包括納濾膜或反滲透膜。
3.如權利要求1所述的草甘膦含醛廢水的處理方法，其特征在于，所述納濾膜包括芳香聚酰胺復合納濾膜。
4.如權利要求3所述的草甘膦含醛廢水的處理方法，其特征在于，所述芳香聚酰胺復合納濾膜的截留分子量為100～200。
5.如權利要求1-4任一項所述的草甘膦含醛廢水的處理方法，其特征在于，所述S2中加壓精餾裝置包含填料塔或篩板塔。
6.如權利要求5所述的草甘膦含醛廢水的處理方法，其特征在于，所述加壓精餾裝置包括雙塔精餾回收裝置或單塔精餾回收裝置。
7.如權利要求1所述的草甘膦含醛廢水的處理方法，其特征在于，所述加壓精餾裝置的操作壓力為0.3～0.5MPa。
8.如權利要求1所述的草甘膦含醛廢水的處理方法，其特征在于，所述加壓精餾裝置的塔頂操作溫度為130～145℃。
9.如權利要求1所述的草甘膦含醛廢水的處理方法，其特征在于，所述加壓精餾裝置的塔釜操作溫度為140～150℃。
10.如權利要求8所述的草甘膦含醛廢水的處理方法，其特征在于，所述加壓精餾裝置的塔頂冷凝器回流比為2～6。
發明內容
為了解決上述問題，本發明提供了一種草甘膦含醛廢水的處理方法，包括以下步驟：
S1.將草甘膦含醛廢水經過磷回收膜過濾回收草甘膦；
S2.將草甘膦含醛廢水加入加壓精餾裝置中回收甲醛；
S3.將回收甲醛回用至雙甘膦生產系統；
S4.將加壓精餾裝置中廢水進入生化系統處理或經反滲透膜過濾除去甲酸后回用至草甘膦生產系統。
所述草甘膦含醛廢水為IDA法草甘膦母液經納濾膜回收草甘膦后的淡液，淡液中含甲醛的質量含量為2.0～4.0％、甲酸質量含量為0.5～1.5％、COD質量含量為4～6％，草甘膦質量含量為0.1～0.2％，淡液pH為1.0～3.0。
優選地，所述S1中磷回收膜包括納濾膜或反滲透膜。
進一步地，所述S1中磷回收膜優選納濾膜。
優選地，所述納濾膜包括芳香聚酰胺復合納濾膜。
優選地，所述芳香聚酰胺復合納濾膜的截留分子量為100～200。
優選地，所述S1中將草甘膦含醛廢水經過截留分子量為100～200的芳香聚酰胺復合納濾膜過濾草甘膦含醛廢水，草甘膦回收率為95％以上，使廢水中草甘膦濃度降至0.002％以下。
優選地，所述S2中加壓精餾裝置包含填料塔或篩板塔。
優選地，所述S2中加壓精餾裝置優選填料塔。
優選地，所述填料塔中的填料的材質為金屬、陶瓷。
進一步地，所述填料塔中的填料為金屬填料。
優選地，所述金屬填料選自環形填料、弧鞍型填料、波紋板填料中的至少一種；所述金屬填料優選為波紋孔板填料，所述波紋孔板填料材質為2205雙相鋼、2507雙相鋼；所述波紋孔板填料材質優選為2507雙相鋼。
優選地，所述加壓精餾裝置包括雙塔精餾回收裝置或單塔精餾回收裝置。
進一步地，所述加壓精餾裝置優選單塔精餾回收裝置。
優選地，所述加壓精餾裝置的操作壓力為0.3～0.5MPa。
進一步地，所述加壓精餾裝置的操作壓力為0.4MPa。
優選地，所述加壓精餾裝置的塔頂操作溫度為130～145℃。
進一步地，所述加壓精餾裝置的塔頂操作溫度為135～138℃。
進一步地，所述加壓精餾裝置的塔頂操作溫度為137℃。
優選地，所述加壓精餾裝置的塔釜操作溫度為140～150℃。
進一步地，所述加壓精餾裝置的塔釜操作溫度為143～147℃。
進一步地，所述加壓精餾裝置的塔釜操作溫度為144℃。
優選地，所述加壓精餾裝置的塔頂冷凝器回流比為2～6。
進一步地，所述加壓精餾裝置的塔頂冷凝器回流比為3。
在一種實施方式中，所述加壓精餾裝置的塔頂冷凝器利用再沸器的蒸汽凝結水作為冷卻劑，副產蒸汽壓力為0.1～0.3MPa，優選為0.2MPa，每噸廢水副產蒸汽0.5噸，該副產蒸汽可并入蒸汽管網或用壓縮機壓縮后回用至精餾系統，優選為用壓縮機壓縮后回用至精餾系統。
發明人在實驗中發現，通過利用再沸器的蒸汽凝結水作為冷卻劑，副產蒸汽壓力為0.1～0.3MPa，優選為0.2MPa，可以實現以副產低壓水蒸汽實現節能的技術效果。
在一種實施方式中，通過采用上述加壓精餾裝置進行回收甲醛，加壓精餾裝置的塔頂回收甲醛濃度可提高至37％～44％，甲醛回收率達到98.5％以上。
發明人在實驗過程中發現，通過采用S2步驟進行處理，可以將廢水中的甲醛進行回收再利用，避免產生排放污染的問題
在一種實施方式中，所述S2步驟中采用上述加壓精餾裝置進行精餾回收的甲醛中甲酸含量0.01％以下，S3步驟中可用于草甘膦中間體雙甘膦的制備、可用于甘氨酸法草甘膦原料甘氨酸催化劑烏洛托品的制備以及多聚甲醛的制備，優選為直接回用至雙甘膦的生產系統中。
在一種實施方式中，所述S4步驟中加壓精餾裝置得到的廢水中甲醛含量為0.01％以下，可直接進入生化系統處理或經反滲透膜過濾除去甲酸后回用至草甘膦生產系統，含甲酸濃縮液至生化系統處理或制備甲酸鈉。
為了減少磷排放、降低生產成本、降低草甘膦含醛廢水中甲醛含量、草甘膦含量，實現廢水能達標排放的環保要求，發明人在實驗中發現，通過采用S1中將草甘膦含醛廢水經過磷回收膜過濾回收草甘膦；并通過S2中將草甘膦含醛廢水加入加壓精餾裝置中回收甲醛；S3中將回收甲醛回用至雙甘膦生產系統；S4中將加壓精餾裝置中廢水進入生化系統處理或經反滲透膜過濾除去甲酸后回用至草甘膦生產系統進行結合處理，實現了減少磷排放、降低生產成本、降低草甘膦含醛廢水中甲醛含量及草甘膦含量，使廢水能達標排放的環保要求。
有益效果
1.本發明提供了一種草甘膦含醛廢水的資源化利用的方法，該方法可將草甘膦廢水中的“廢物”草甘膦、甲醛、甲酸等物質資源化，處理后廢水可用于草甘膦生產，完全實現草甘膦生產零排放。
2.通過本發明提供的草甘膦含醛廢水的處理方法，可以使廢水中草甘膦濃度降低至排放標準，可以回收草甘膦，減少磷排放，降低生產成本。
3.本發明通過采用特定的芳香聚酰胺復合納濾膜過濾后不僅回收草甘膦，而且能減少后續精餾過程中草甘膦析出造成填料或塔板堵塞，還可以降低回收甲醛后廢水生化處理成本。
4.通過本發明提供的草甘膦含醛廢水的處理方法，可以獲得精餾回收的甲醛中的甲酸，并且回收的甲醛可用于草甘膦中間體雙甘膦的制備中。
5.通過本發明提供的草甘膦含醛廢水的處理方法，可以獲得處理后廢水中甲醛含量降低，可直接進入生化系統處理或經反滲透膜過濾除去甲酸后回用至草甘膦生產系統，含甲酸濃縮液至生化系統處理或制備甲酸鈉。
（發明人：蔣士猛;沈康;王建清;孫悅悅）
