濮陽縣某化工有限公司主要經營范圍是精細化工產品的制造、加工和營銷。其中主要產品四氫亞胺生產廢水水量為20t/d，廢水主要來源于生產過程中的離心母液，離心廢水和洗滌廢水，廢水中COD高達20000mg/L，有機氮濃度高，無機銨根含量高。四氫亞胺生產是以四氫鄰苯二甲酸酐與尿素為原料，先將四氫鄰苯二甲酸酐加熱熔化后，再勻速加入尿素，兩者完全反應后的產物加入到去離子水中，進行加熱完全溶解，然后進行冷卻，冷卻析出晶體，然后離心脫水、洗滌并干燥，得到的白色固體為四氫亞胺，廢水主要來自于對析出晶體的離心分離出的廢水。由上可知，該生產廢水成分復雜，含多環芳烴和雜環化合物等生物難降解物質，并且高含鹽量、高COD和高氨氮，屬于高濃度難處理的有機廢水。
何苗研究表明，含氮雜環化合物在經厭氧酸化之后，表現出良好的可生化性。馮義彪研究表明，對于高濃度氨氮污水來說，可采用空氣吹脫法、蒸汽汽提法和MAP沉淀法進行預處理，回收氨產品以補償運行成本；對于中低濃度氨氮污水來說，可采用生物脫氮法、離子交換法和高級氧化法。許一平研究表明，通過階段性提高氯化鈉和氨氮濃度，將生活污水二沉池活性污泥馴化成為耐鹽硝化污泥。在進水NaCl含量為30mg/L的條件下，經過24h處理后，耐鹽硝化污泥可以將氨氮從100mg/L降解到15mg/L以下。
根據該廢水水質特性，采用的工藝方案為：高濃度廢水采用MVR蒸發脫鹽，降低其廢水含鹽量；蒸發出水通過氨氮吹脫去除水中的大部分氨氮，再采用Fenton氧化法預處理以降低廢水中難降解有機物的生物毒性。經預處理后的循環排污水和沖洗廢水、生活污水等低濃度廢水一起混合后進入生化系統，生化系統采用“水解酸化+A/O”處理工藝，出水指標均達到《化工行業水污染物間接排放標準》(DB41/1135-2016)表1標準。
1、設計水量及水質
根據濮陽縣某化工有限公司提供的廢水水量情況，通過物料衡算得出：高濃度離心廢水20t/d，COD為20000mg/L；鹽分20000mg/L；生活廢水2t/d，COD為200mg/L；車間排出沖洗廢水3t/d，COD為300mg/L；環保設施排水2.5t/d，COD為4000mg/L；水射真空泵排放廢水0.5t/d，COD為1000mg/L；根據生化處理進水水質要求，將高濃度工藝廢水進一步毒性削減和稀釋進入綜合調節池廢水，總計排放的廢水水量為30t/d。主要特點為高鹽分，高COD和高氨氮。高濃度廢水含有四氫亞胺產品中間體、產品原料等生物有毒害作用的特征因子，出水指標均達到《化工行業水污染物間接排放標準》(DB41/1135-2016)表1標準，設計進出水水質見下表1。
2、工藝流程及說明
生產綜合廢水處理工藝如下圖1所示。
2.1 預處理
先對四氫亞胺生產過程中產生的高濃度離心廢水進行蒸發,蒸發采用較為節能的MVR蒸發器，蒸發器初期時以濃縮為目的，濃縮出的母液可以回用到生產中套用，提高產品回收率，運行到一定程度離心廢水中含雜質成分較多是，再通過蒸發析出一定鹽分，保證套用母液的品質；蒸發后出來的二次蒸汽通過冷凝形成的蒸發出水進入后續處理，通過蒸發降低了廢水中的鹽分，同時大部分COD被去除，提高廢水的可生化性。為了保證母液回用的品質，廢水蒸發過程中不加入任何藥劑，使得蒸發出水氨氮含量較高，需要進行氨氮吹脫進一步降低，利用蒸發出水溫度較高的特性，直接進行吹脫不僅提高吹脫效率，還可以降低堿的用量，同時降低了水溫。經過氨氮吹脫后的廢水，進入Fenton氧化/混凝沉淀一體化設備，在芬頓反應區加入H2O2和硫酸，利用亞鐵離子作為催化劑產生高氧化能力自由基，以實現對難降解物質的深度氧化，降低生物毒性后進入生化系統。經過Fenton氧化處理后的廢水，進入混凝沉淀池，加入燒堿、PAC和PAM，通過對水中膠體粒子的壓縮雙電層作用、吸附架橋作用及沉淀物卷掃作用，使膠體顆粒脫穩,從而聚集、沉降而分離。
通過室內小試和現場調試，確定了氨氮吹脫的最佳pH在11，氣液比為3500:1，進入氨氮吹脫之前廢水中氨氮含量為600-800mg/L，氨氮吹脫塔出水氨氮含量為100-150mg/L，氨氮去除率約為80%；Fenton氧化的最佳pH在3，H2O2投加濃度為1‰，硫酸亞鐵（5%）投加濃度為1.2％，進入Fenton氧化之前廢水中的COD為800-1200mg/L，經過Fenton氧化和混凝沉淀后廢水COD為380-620mg/L，COD去除率約為50%。
2.2 生化處理
經Fenton氧化/混凝沉淀一體化設備的出水進入綜合調節池，與低濃度廢水混合以降低濃水COD，通過生活污水的補充，改善廢水中各類物質的平衡，提高廢水生化性。經調節的廢水進入水解酸化池，利用厭氧的水解、酸化前兩個階段將廢水中大分子有機物轉化成小分子有機物，提高后續好氧生化系統的去除效率。水解酸化池出水進入缺氧池（A池），缺氧池設置潛水攪拌器，通過潛水攪拌器，將回流的污泥、硝化液和廢水混合均勻，在缺氧條件下，反硝化菌利用部分有機物將硝酸鹽氮（NO3-）和亞硝酸鹽氮（NO2-）作為電子受體還原為氮氣，并且為硝化作用提供堿度。缺氧池出水進入好氧池（O池），好氧池內以分子氧為最終電子受體,進行有氧呼吸來氧化有機物，降低廢水中COD；同時在好氧環境下，硝化細菌將NH4+轉化為NO3-和NO2-，從而降低廢水中的氨氮。出水通過二沉池進行泥水分離,剩余污泥一部分回流，一部分進入濃縮池脫水，經壓濾機壓濾形成泥餅。二沉池出水進入清水消毒池，通過加藥裝置自動投加消毒藥劑，殺滅廢水中殘留的有害細菌和病毒，最終出水達標排放。
水解酸化池和好氧池內設置有生物填料，可有效提高生化池內的微生物總量；水解酸化池采用泵循環進行水力攪拌，底部設置布水管，保證廢水均勻通過生物填料層，提高處理效率；好氧池在充分曝氣的條件下，使廢水與附著在組合式生物填料上的微生物接觸，利用它的吸附、氧化作用來進一步降低COD。
3、設計特點
1）針對該廠廢水高鹽分的特點，釆用MVR蒸發方式，有效降低了鹽分和提高了可生化性，為后續單元減輕了負荷。
2）氨氮吹脫塔設置在MVR蒸發之后，有效利用蒸發出水的熱量，降低藥劑消耗，提高了吹脫效率，吹脫出的氨氣通過水吸收后，形成氨水，實現了資源回收。
3）Fenton氧化/混凝沉淀反應池采用一體化設備占地小，其操作簡單、反應快速、可產生絮凝，藥品用量小，有利于后續生化處理。
4）水解酸化池對COD去除效率低，其主要作用是將大分子有機物轉化成小分子有機物，改善廢水的可生化性，提高了廢水處理系統抗沖擊負荷能力。
5）好氧處理采用A/O組合形式，不僅能很好的去除COD、氨氮和總氮，還可以通過反硝化過程中產生的堿度，來補充硝化過程對堿度的需求，減少廢水中堿性物質的投加量，降低運行成本對。
6）水解酸化和好氧池中使用組合式纖維填料，該填料具有散熱性能高，阻力小，布水、布氣性能好，易長膜，機械強度高，又有切割氣泡和水流的作用。
4、主要構筑及參數
主要構筑物及參數見表2。
5、運行效果
本項目于2019年12月建設完成并完成了清水聯機調試，后因受到疫情影響，2020年5月份開始進廠調試，并投加濮陽市第一污水廠活性污泥，開始進行微生物馴化培養，2020年7月份出水經第三方檢測合格后移交業主。
原水COD濃度為20000mg/L、氨氮濃度為800mg/L、總氮濃度為1200mg/L，經過MVR蒸發處理后廢水COD濃度為1500mg/L、氨氮濃度為600mg/L、總氮濃度為650mg/L，經過氨氮吹脫后COD濃度為1500mg/L、氨氮濃度為100mg/L、總氮濃度為130mg/L，經過芬頓/混凝沉淀一體化設備處理后COD濃度為800mg/L、氨氮濃度為95mg/L、總氮濃度為130mg/L，經過綜合調節后COD濃度為600mg/L、氨氮濃度為80mg/L、總氮濃度為110mg/L，經過水解酸化池處理后COD濃度為490mg/L、氨氮濃度為95mg/L、總氮濃度為100mg/L，經過缺氧池處理后COD濃度為280mg/L、氨氮濃度為38mg/L、總氮濃度為42mg/L，經好氧池處理后COD濃度為100mg/L、氨氮濃度為10mg/L、總氮濃度為37mg/L。
6、投資運行成本
本項目總投資約380萬元，其中MVR蒸發設備投資250萬元，其他污水處理設備部分投資80萬元，土建構筑物及車間投資50萬元。不含MVR蒸發費用，噸水處理成本為3.7元；包含MVR蒸發費用，噸水處理成本為63.7元。
7、結論
1)采用蒸發-氨氮吹脫-Fenton氧化-水解酸化-A/O組合工藝處理高鹽分、高COD和高氨氮精細化工生產廢水，COD去除率99.5%,氨氮去除率98.8%總氮去除率97%。出水水質均優于《化工行業水污染物間接排放標準》(DB41/1135-2016)表1標準。
2)廢水先經過蒸發處理后，有效降低了廢水中的鹽分，再配合氨氮吹脫，可大幅去除水中的氨氮、總氮污染物。
3)Fenton氧化可實現了難降解的含氮雜環物質的深度氧化，顯著提高了廢水的可生化性且為后續單元減輕負荷。
4)通過水解酸和+A/O處理工藝，能進一步去除廢水中的COD、氨氮、總氮等污染物，對高氨氮廢水要注意監測處理過程中好氧池（O池）中pH的變化規律，在pH低于7.2時要及時補充堿度。（來源：河南海天環境科技有限公司）
