畜禽養殖污染已成為我國最重要的農業面源污染源之一。隨著畜禽養殖業日益向集約化、規模化方向發展，抗生素被廣泛用于畜禽養殖等農業生產活動中。大多數抗生素被動物攝入后并不能完全被吸收，大約75%及以上通過尿液或糞便以原藥或代謝產物的形式排泄到環境中。抗生素及其轉化產物在環境中通常具有持久性和累積性，并為抗生素耐藥細菌和抗生素抗性基因的維持、轉移和傳播提供條件，長期下來會對生態系統產生嚴重影響。
目前畜禽養殖廢水的處理方法主要有物化法和生物法等，其中物化法對廢水中的有機物和抗生素去除效果較好，但該方法處理費用較高而且管理復雜，而生物法具有運行成本低和處理效果好的優點，而且厭氧/缺氧/好氧組合工藝往往比單獨的某種工藝效果更好。畜禽養殖廢水有機物濃度高，若直接還田利用會對農作物造成傷害，而且目前畜禽養殖廢水大多只進行簡單的厭氧處理，而厭氧處理設施對某些抗生素的去除率較低。此外，目前關于畜禽養殖廢水處理的研究主要集中在常規污染物（COD、氮、磷等）方面，很少關注抗生素的去除情況。
為更好地去除干清糞條件下產生的奶牛場廢水中的COD和抗生素，上海市某奶牛養殖場擬將長寬比為3.5∶1的厭氧池改造為SBR池。為此，筆者設計了一種長寬比為3.5∶1的帶缺氧區的推流式SBR反應器（簡稱改良型SBR），在小試規模下對干清糞條件產生的奶牛場廢水進行處理，在去除有機物并盡可能保留氮、磷的同時考察其對抗生素的去除效果，并盡可能降低處理成本，以期為奶牛場廢水處理后的還田利用提供參考。
1、材料與方法
1.1 試驗裝置
小試所用改良型SBR反應器由有機玻璃制作，長×寬×高=530mm×150mm×400mm，有效容積為23L。該反應器平均分成4格，其中第1格為缺氧區，其余3格為好氧區（見圖1）。
反應器運行周期為24h，包括：進水15min→閑置30min→第1格攪拌、其余3格曝氣22.5h→沉淀30min→排水15min。試驗用水進入反應器第1格，從最后一格好氧區排水。采用電加熱棒維持反應器內的水溫在20~25℃。
1.2 進水水質
試驗用水取自采用干清糞生產工藝的上海市某奶牛養殖場原水池。每次取水樣后將其置于冷庫（0~4℃）儲存備用。為避免原水中的固體堵塞管路，采用80目篩網過濾后使用。試驗期間廢水COD為1234~4696mg/L，pH值為7.54~8.78，NH4+-N、TN、TP分別為768~1365、880~1370、5.62~12.02mg/L。
1.3 分析項目及方法
COD、TN、TP采用HACH比色法測定；NH4+-N、NO2--N、NO3--N分別采用納氏試劑分光光度法、N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、紫外分光光度法測定；DO采用便攜式溶氧儀測定；pH值采用便攜式pH計測定；MLSS、MLVSS采用重量法測定；抗生素的測定方法參照文獻。
2、結果分析與討論
2.1 反應器的啟動
改良型SBR工藝的接種污泥取自上海某城市污水處理廠（主體工藝為A2/O），具備生物脫氮除磷功能。將該污水處理廠好氧池末端的泥水混合液置于30L的塑料桶中靜置沉降30min后排掉上清液，濃縮后的污泥濃度約為9g/L，隨后將污泥帶回實驗室進行接種，接種污泥的體積為反應器有效容積的1/3。
啟動初期（1~44d），反應器的4個格室均為好氧，容積負荷為0.109kgCOD/（m3·d）。經過約20d的適應期，反應器出水COD穩定在550mg/L左右，而且即使平均進水COD從1500mg/L增加到3000mg/L，出水COD濃度也幾乎不受影響。前30d左右主要是氨氮的亞硝化過程，之后亞硝酸鹽氧化菌（NOB）開始增殖，亞硝酸鹽逐漸被NOB氧化為硝酸鹽。因硝化作用導致反應器從第15天起出水pH值有所下降，第32天起則需要向反應器投加碳酸氫鈉以補充硝化過程所消耗的堿度。為了盡可能地減少碳酸氫鈉投加量，本試驗想通過缺氧反硝化產堿來實現這一目的，于是從第45天起將反應器的第1格改為缺氧區，后3格仍為好氧區。啟動后期（45~85d）反應器的容積負荷為0.233kgCOD/（m3·d）。第59天起NO2--N濃度出現快速下降趨勢，表明NOB快速增殖。第85天起出水中基本檢測不到NO2--N，NO3--N逐漸占據優勢地位，此時COD和氨氮的去除率分別達到80%和95%以上，可以認為反應器啟動成功。
2.2 穩定運行階段各指標的變化情況
改良型SBR工藝啟動成功后，詳細考察了不同工況條件下（見表1）對COD和抗生素的去除效果。
2.2.1 COD去除效果
穩定運行階段改良型SBR工藝對奶牛場廢水中COD的去除效果如圖2所示。可見，COD去除率與其進水濃度有一定的關系，當COD進水濃度較高時，其去除率也較高。當進水COD在3076~4696mg/L之間時（階段A~C），COD去除率比較穩定，為83.48%~90.46%，出水COD在417~544mg/L之間。當進水COD在1286~2208mg/L之間時（階段D、E），COD去除率有一定程度的下降，為65.86%~81.61%，出水COD在401~470mg/L之間，該階段COD去除率降低，除了與進水COD濃度較低有關，還可能是因為進水中抗生素的人為投加對反應器中COD降解菌的生長產生了一定的抑制作用。雖然奶牛場廢水的水質變化大，但該反應器對COD去除效果一直較好，且耐負荷沖擊能力很強。
2.2.2 抗生素去除效果
磺胺類和β-內酰胺類抗生素因抗菌譜廣、抗菌活性好，對治理細菌性感染疾病有很好的作用，因此在畜禽養殖業中被廣泛使用。本試驗選取畜禽養殖廢水中較常見的11種磺胺類抗生素和7種β-內酰胺類抗生素為目標物，在反應器對COD去除效果相對穩定時（即穩定運行階段），開始對進出水中的這些抗生素濃度進行檢測分析，以期為奶牛場廢水中抗生素的去除提供一定的數據支持。
①原水中抗生素的去除效果
分別在第98天（階段A）、第122天（階段B）、第128天（階段B）、第142天（階段C）和第150天（階段C）對改良型SBR工藝進出水中的18種目標抗生素進行了檢測分析，結果如圖3所示（每種抗生素5次檢測結果的平均值）。
由圖3可知，奶牛場廢水中共檢出了10種磺胺類和1種β-內酰胺類抗生素即PPG，且PPG濃度占所檢出抗生素總濃度的50%以上，其他6種β-內酰胺類抗生素在反應器進出水中均未檢出，這可能是因為β-內酰胺類抗生素易水解，所以在環境中不易被檢出。改良型SBR工藝對TMP的去除效果不佳，且在第128天出現了出水濃度高于進水濃度的現象，其他研究也有類似的結果。出現該現象的原因可能是進水中TMP的一部分以絡合物形式進入反應器，在生物處理過程中由于活性酶組分的存在使得這部分TMP解離出來，造成最終出水表觀TMP濃度升高；另外，TMP的主要代謝產物是具有活性的N4-乙酰化合物，而這種化合物在生物處理過程中有轉化成母體物質的風險，所以也有可能造成反應器出水TMP濃度高于進水濃度。
干清糞奶牛場廢水中磺胺類和β-內酰胺類抗生素總濃度為3.84~4.48μg/L，總體上改良型SBR工藝能夠很好地去除奶牛場廢水中的磺胺類抗生素和PPG，且去除效果相對穩定，總去除率在72.97%~90.82%之間，平均值為84.97%。
污泥吸附和生物降解是該系統中磺胺類抗生素得以去除的重要原因，其中生物降解是主要途徑。對于β-內酰胺類抗生素來說，生物降解同樣是其得以去除的重要機制，污泥吸附作用較小。抗生素的生物降解機制主要包括共代謝作用（此時抗生素不作為系統中微生物生長的碳源和能源）和混合基質生長作用（此時抗生素作為系統中微生物生長的碳源和能源）。共代謝作用主要是系統生化處理過程中非特異性分解酶（如氨單加氧酶AMO）把抗生素分解轉化為中間產物；混合基質生長作用則可以實現抗生素的礦化，這兩種作用均可以使系統中的抗生素濃度降低。
②原水中添加抗生素的去除效果
由于進水中磺胺類抗生素濃度較低，為了研究改良型SBR工藝對較高濃度的磺胺類抗生素是否也有很好的去除效果，自第154天開始，每天向進水中添加原水中檢測到的10種磺胺類抗生素，每種的添加濃度均為50μg/L，并分別在第173天（階段D）和第187天（階段E）考察反應器對抗生素的去除效果，結果見圖4（每種抗生素2次檢測結果的平均值）。可見，改良型SBR工藝能很好地去除濃度較高的10種磺胺類抗生素，且去除效果非常穩定，總去除率在95.75%~95.97%之間，平均值為95.86%。一般來說，實際廢水中的抗生素濃度比較低，系統對抗生素的去除以共代謝作用為主，但當進水中抗生素濃度較高時（如本試驗中人為添加10種磺胺類抗生素），則系統對抗生素的去除為共代謝和混合基質生長共同作用的結果。
此外，磺胺類抗生素的有效分解與其分子結構中S—N鍵的斷裂有重要關系，由本試驗結果可以推測，間歇型缺氧好氧交替運行的環境有利于磺胺分子中S—N鍵的斷裂，從而實現了對磺胺類抗生素較高的去除率。而TMP分子結構中不含S—N鍵，這可能也是低濃度抗生素條件下TMP去除效率不高，甚至出現負去除的原因之一。值得注意的是，抗生素的去除效率與其初始濃度也有一定的關系，當進水中的抗生素濃度較高時，其相應的去除率也較高。圖4表明，當進水TMP提高到50μg/L時，與低濃度情況下相比，其去除率得到了明顯提高，其原因除了進水中TMP的初始濃度提高以外，還可能是因為進水中的TMP只有極少量以絡合物形式進入反應器，且反應器中只有極少量的TMP代謝產物轉化為TMP。
2.2.3 氮、磷的變化情況
穩定運行階段改良型SBR工藝中氮濃度的變化情況如圖5所示。可見，奶牛場廢水中的總氮主要為氨氮，說明進水中有機氮較少。在反應器穩定運行階段，出水氨氮始終穩定在10mg/L以下，去除率≥99%；而硝態氮和總氮濃度的變化較為同步，反應器出水中的總氮大都以硝態氮形式存在。在整個試驗階段，反應器內發生了一定程度的反硝化脫氮，總氮平均損失率為22.38%。當然，本試驗的目的不在于脫氮，系統中反硝化作用的存在是為了減少外加堿度的投加。由試驗結果可以看出，改良型SBR工藝較好地保留了系統中的氮元素，有利于實現出水還田的目標。
奶牛場廢水中的總磷濃度為5.62~12.02mg/L。反應器出水總磷濃度略高于進水，整個處理過程中磷元素基本沒有去除。該系統很大程度地保留了奶牛場廢水中的磷，有利于廢水的還田利用。
2.2.4 堿度投加
由表1、圖2和圖5（a）可知，在進水量相同、進水水質相近的情況下，混合液回流量并非越大越好，通過調整混合回流量可顯著減少堿度投加量。當混合液回流量由32.80L/d降為4.92L/d后，碳酸氫鈉的投加量由2134mg/L降至1829mg/L，同時COD和氨氮的去除效果并未受到明顯影響。在進水水質相近的情況下，通過調整進水量也可顯著減少堿度投加量。當進水量由1.64L/d增至2.46L/d后，碳酸氫鈉投加量由1829mg/L降至935mg/L，同時COD和氨氮的去除效果并未受到明顯影響。由圖3可知，減少堿度投加量也可以使磺胺類和β-內酰胺類抗生素的去除率維持在72%以上。
3、結論
①改良型SBR工藝適用于處理干清糞條件下間歇產生的奶牛場廢水，其抗負荷沖擊能力強，COD去除效果較好，穩定運行階段該工藝的總氮平均損失率為22.38%，總磷基本沒有被去除，其出水有利于還田利用。
②干清糞奶牛場廢水中磺胺類和β-內酰胺類抗生素的總濃度為3.84~4.48μg/L，改良型SBR工藝對這兩類抗生素的總去除率達到72.97%~90.82%。當向反應器進水中人為添加10種磺胺類抗生素（每種的添加濃度均為50μg/L）時，改良型SBR工藝能很好地去除這些抗生素，且去除效果較穩定，總去除率在95.75%~95.97%之間。
③奶牛場廢水中磺胺類和β-內酰胺類抗生素的去除與污泥吸附和生物降解有關，其中生物降解是主要機制。另外，系統中磺胺類抗生素的去除與其分子結構中S—N鍵的斷裂有重要關系。④在不影響COD去除的條件下，調整反應器的混合液回流量或進水量均可減少堿度的投加量，從而降低運行成本，并且即使減少了堿度投加量，也可以使系統中磺胺類和β-內酰胺類抗生素的總去除率維持在72%以上。（來源：華東理工大學資源與環境工程學院，國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室）
