1、引言
某污水處理廠位于珠海市某工業園區，主要服務范圍為園區內居民生活區、精細化工區、石油化工區等，是一座綜合性工業園區集中污水處理廠。近期工程建設規模為5萬噸/日，采用A/O微孔曝氣氧化溝工藝。進廠污水中，工業廢水約占90%。由于工業園區還在不斷發展，不斷引進新的企業，進水水質難以確定。目前進水有以下主要特點：①、水質波動較大，成分復雜，有機物和氨氮沖擊負荷大；②、有機污染物含量不高，難生物降解的COD比例較大，可生化性較差，碳源不足；③、管網存在海水倒灌的問題，氯離子濃度偏高。這些問題導致了污水廠的生化系統馴化培養難度較大，活性不足，降解有機污染物和脫氮除磷的效率較低，各項出水指標的波動較大。
隨著工業區不斷發展對于環境要求的逐步提高，該污水處理廠不僅急需解決如此復雜的現狀問題，也面臨著提標改造的嚴峻任務。根據相關要求，該污水處理廠提標改造后，出水水質達標要求執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準(GB18918-2002)一級A排放標準及廣東省地方標準《水污染排放限值》(DB44/26-2001)二時段一級標準的較嚴值，各出水水質詳見表1：
為保證提標改造方案切實可行，我們針對進水水質狀況，結合原有生產工藝，開展了為期5個月的中試試驗。中試試驗的工藝流程確定為“MBBR+S-CMF(混凝沉淀+超濾)+臭氧催化氧化”。
2、材料與方法
2.1 試驗水質
試驗期間采用該污水處理廠的進廠水作為試驗用水，主要進水水質詳見表2。
2.2 試驗裝置
本試驗裝置在原有A/O微孔曝氣氧化溝工藝的基礎上進行改進，設計處理規模為25m3/d。工藝流程見圖1。
MBBR單元好氧區和缺氧區容積均為8.96m3，S-CMF(混凝沉淀+超濾)單元的容積為4.43m3，臭氧催化氧化單元的容積為2.66m3。
2.3 試驗運行參數
系統經過了30天的污泥接種、填料掛膜后，進入穩定運行階段。穩定運行階段反應系統進水流量控制在1m3/h。MBBR單元好氧區的曝氣量為5m3/h，DO為2~3mg/L，MLSS為3200mg/L，生物膜為4528mg/L。MBBR單元缺氧區MLSS為3200mg/L，生物膜為2152mg/L。混凝沉淀PAC投加量為10mg/L(以Al2O3計)。臭氧投加量為20mg/L。
2.4 水質分析方法
出水常規指標均采用《水和廢水監測分析方法》(第4版)的標準方法。UV254的測定：采用UV8500紫外可見分光光度計，以1cm比色皿蒸餾水作參比,測定水樣在波長254nm處的吸光度。
3、試驗結果與討論
系統穩定運行期間，出水各水質指標均能夠穩定達標，詳見表3：
由于進水水質復雜，可生化性差，原處理工藝對CODcr的去除效果波動性最大，因此，提標改造的難點應放在保證CODcr的穩定達標上。經過試驗也發現，該試驗系統對于各水質指標均具有非常高的處理效率，出水各指標均能夠穩定達標，但對于CODcr的處理難度仍然最大，所以我們重點分析了各處理單元對于CODcr的處理效果。試驗測定了中試試驗裝置進水、MBBR混凝沉淀出水、超濾膜過濾出水、臭氧催化氧化出水四個取樣點的CODcr情況。
3.1 MBBR+混凝沉淀單元對CODcr的去除效果
MBBR單元是在原氧化溝中增加高密度聚乙烯懸浮生物填料，形成更為復雜的復合式生化系統，大量附著生長在懸浮填料上的生物膜使生物池中的活性生物量大大增加，在懸浮活性污泥與懸浮填料表面的生物膜的共同作用下，大大提高了系統的抗沖擊負荷能力，達到提高污水處理效能和處理出水水質的目的。
試驗表明，如圖2所示，試驗進水的平均值為93.7mg/L。經過MBBR單元和混凝沉淀處理后，CODcr平均值為38.4mg/L，可平均去除55.3mg/L，平均去除率為59.0%。
由于進廠水大部分為工業廢水，水質波動巨大，波動區間為32.0mg/L~235mg/L，這就要求處理系統具備較強的抗沖擊負荷性能，而MBBR單元具備較強的抗沖擊負荷性能。經過MBBR單元和混凝沉淀處理后，CODcr削減量超過了一半，可見進水仍含有較大一部分的可生物降解的CODcr。出水平均值雖然低于排放標準，但波動較大，仍有28天未達標。試驗的最后15天，雖然進水CODcr與前期保持穩定，但MBBR單元和混凝沉淀后的值顯著偏高，經分析是由于該時期進水CODcr成分出現變化，可生化性變差，生化系統無法有效地消減該污染物。
3.2 超濾膜單元對CODcr的去除效果
S-CMF膜系統是集絮凝、澄清、過濾為一體的綜合型水處理工藝。在浸沒式膜池中，存在進水區、懸浮區、排泥區、清水區。污水經過MBBR單元處理后，投加混凝劑，先由進水區進入懸浮區。成上向流的原水中的細小顆粒發生絮凝作用，被懸浮層中的泥渣截留吸附，使水質獲得澄清，隨即向上流入清水區。膜組器安裝在清水區，起過濾分離作用。懸浮層泥渣在吸附了水中懸浮顆粒后將不斷增加，多余的泥渣經排泥孔進入排泥區排出膜池。膜系統采用平均孔徑為0.02μm的超濾膜。
試驗表明，如圖3所示，經過S-CMF單元處理后，CODcr平均值為32.3mg/L，可平均去除6.12mg/L，平均去除率約為6.5%，然而仍有19天未達到排放標準。可見進入膜系統的污水中存在著一定量溶解性的CODcr，而無法被超濾膜過濾。
3.3 臭氧催化氧化單元對CODcr的去除效果
經過超濾的水，進入臭氧催化氧化單元。臭氧溶于水中，在催化劑的作用下，能產生大量的具有強氧化性的羥基自由基(•OH)，通過臭氧和羥基自由基的強氧化能力將水中殘留的難降解的有機污染物進一步氧化分解。
如圖4所示，經過臭氧催化氧化單元處理后，CODcr平均值為19.5mg/L，可平均去除12.8mg/L，平均去除率約為13.7%，每天的出水水質均達到了排放標準。可見，臭氧催化氧化對于降解CODcr的效果顯著。整個工藝流程CODcr的平均削減量為74.2mg/L，平均總去除率為79.2%，最終出水穩定達到了出水排放標準。
3.4 系統各單元對UV254的去除效果
試驗對各處理單元出水的UV254進行了分析，結果如表4所示。
根據表4和圖1可知，經過MBBR單元的生化處理和混凝沉淀后，CODcr的平均去除率為59.0%，而UV254的去除率很低，僅為3.73%；經過S-CMF單元過濾后，CODcr的平均去除率為6.5%，UV254的去除率為15.7%；經過臭氧催化氧化反應后，CODcr的平均去除率為13.7%，而UV254的去除率為41.0%。
以上結果表明，生化處理和超濾能夠有效地去除大部分有機物，而對UV254所表征的一些腐殖質類有機物以及含有含C=C雙鍵和C=O的芳香族化合物的去除率較小。經過臭氧催化氧化后，臭氧產生的羥基自由基(•OH)具有很強的氧化性能，使水中的有機物斷鏈、開環，或破壞雙鍵等分子結構，達到了有效地降解CODcr的作用。
4、結論
(1)該“MBBR+S-CMF(混凝沉淀+超濾)+臭氧催化氧化”中試系統對該污水處理廠進水的各水質指標均具有非常高的處理效率，出水各指標均能夠穩定達標，為該廠的提標改造項目提供了重要參考。
(2)經過MBBR單元和混凝沉淀處理后，CODcr平均去除率為59.0%，可見進水仍含有較大一部分的可生物降解的CODcr，但出水水質波動較大，仍有28天未達標。MBBR單元無法去除進水中的難降解有機物。
(3)經過S-CMF單元處理后，CODcr平均去除率約為6.5%，然而仍有19天未達到排放標準。由于進入膜系統的污水中存在著一定量溶解性的CODcr，而無法被超濾膜過濾。
(4)經過臭氧催化氧化單元處理后，CODcr平均去除率約為13.7%，每天的出水水質均達到了排放標準，而該單元UV254的去除率為41.0%，這是由于臭氧產生的羥基自由基(•OH)具有很強的氧化性能，使水中的有機物斷鏈、開環，或破壞雙鍵等分子結構，達到了有效地降解CODcr的作用。（來源：珠海市城市排水有限公司）
