由于制藥廢水成分復雜、難降解有機污染物種類較多、生物可降解性差、毒性大、色度高、水量波動大，因此處理難度較大。臭氧作為一種高級氧化技術，因其對該類廢水的處理效果較好而得到廣泛應。但單獨采用臭氧的方法存在臭氧利用效率低、反應活性差、處理成本高等問題，而臭氧催化氧化技術可有效解決上述問題。非均相催化體系由于無二次污染、催化劑易于回收利用等優點得到了科研人員的關注。但是粉體和小顆粒狀的非均相催化劑，由于尺寸較小，易堵塞曝氣孔，且可能增加廢水中的懸浮物，不利于工程應用。大量研究表明過渡金屬猛不論是離子態還是金屬氧化物態均具有一定的催化活性，能夠提高臭氧的利用效率，從而增加對有機物的去除率。
筆者以活性氧化鋁球為載體，比較了采用靜置、攪拌、超聲3種方法制備的氧化猛負載型催化劑(Mn-Al2O3)的性能。同時探究了Mn-Al2O3催化劑投加量、臭氧投加量、pH值和反應時間對降解制藥廢水的影響。
1、材料與方法
1.1 試劑與儀器
試驗所用廢水取自某頭抱制藥廠二沉池出水，顏色為黃色，COD為180-220mg/L，PH值為7.24。試驗試劑包括活性氧化鋁、硝酸猛，試驗過程中使用的水均為實驗室自制蒸憎水。
儀器：202-00型電熱恒溫干燥箱、7F-3型制氧機、KH3200B型超聲波振蕩器、JJ-4A型精密電動攪拌器、SXI-1008T型程控箱式電爐、PhenomPro電鏡能譜一體機、5B-3C型化學需氧量快速測定儀、D8-ADVANCE型X-射線粉末衍射儀。
1.2 催化劑的制備
稱取442g活性氧化鋁球放于燒杯中，加人206mL的硝酸猛溶液(5%)，分別采用靜置、攪拌(轉速為20r/min)、超聲(頻率為50Hz)3種方法處理后，將浸有猛離子的氧化鋁球放入烘箱(105七)中烘干6h。將烘干后的氧化鋁球放入程控箱式電爐中鍛燒(500℃)4h，再經過冷卻、洗滌、烘干后得到氧化猛負載型催化劑。
1.3 臭氧催化氧化試驗
Mn-Al2O3/O3催化氧化試驗流程見圖1。本試驗以氧氣為氣源，經過臭氧發生器產生臭氧，臭氧通過硅膠管自下而上進入反應器中，由普通曝氣頭進行曝氣。每次試驗取1L制藥廢水，探究了臭氧投加量、催化劑投加量、pH值和反應時間對COD去除效果的影響。
2、結果與討論
2.1 催化劑的表征
2.1.1 XRD表征
分別對靜置法、攪拌法和超聲法制備的MnAI2O3催化劑進行XRD表征，結果如圖2所示。直接購買的氧化鋁球與標準卡片號PDF10-0425以及PDF52-0803基本相符，說明氧化鋁球中含有γ-AI2O3和β-Al2O3。而采用不同方法制備的Mn-AI2O3催化劑與標準卡片號PDF10-0425一致，說明只含有γ-Al2O3，這是因為β-Al2O3在高溫過程中發生了轉變。另外，Mn-Al2O3催化劑中沒有明顯的氧化猛特征峰，這可能是因為氧化鎰的負載量較低，難以被檢測出。
2.1.2 SEM表征
圖3為不同方法制備的Mn-Al2O3催化劑的SEM照片。可以看岀，未經處理的氧化鋁球的表面凹凸不平，而Mn-Al2O3，催化劑的表面均出現了氧化猛白色顆粒。其中，靜置法制備的催化劑顆粒大小不一、顆粒較為集中、分散性較差;攪拌法制備的催化劑顆粒較大、分散性較好;超聲法制備的催化劑顆粒較小、分散性較好，且氧化猛的數量也明顯多于另外兩種方法制備的催化劑。
2.1.3 Mn-Al2O3催化劑均勻度分析
不同方法制備的Mn-Al2O3催化劑的照片如圖4所示。
由圖4可知，超聲法所得的催化劑顏色較深，而靜置法和攪拌法的顏色較淺。利用ImageJ軟件分析這些照片，結果表明靜置法、攪拌法和超聲法的RGB平均值分別為90.849，88.351、57.917，相應的標準方差（SD值）分別為10.902，6.715，6.813。可見，超聲法制備的Mn-Al2O3催化劑的RGB平均值最小，說明其顏色最深，進而證明氧化猛負載量最高，這與SEM的結果一致。超聲法和攪拌法制備的催化劑的SD值均小于靜置法制備的催化劑，說明超聲和攪拌有利于載體與浸漬液的混合。其中攪拌法制備的SD值更低，這說明攪拌法制備的催化劑顏色更加均勻。超聲法制備的催化劑的SD值略高于攪拌法，這可能是因為在超聲作用下產生的空化氣泡和高速微射流使更多的Mn2+負載在Al2O3上。綜合考慮能耗及操作的繁易程度，選擇攪拌法制備催化劑。
2.2 不同因素對制藥廢水處理效果的影響
2.2.1 臭氧投加量的影響
當Mn-Al2O3催化劑投加量為400g時，臭氧投加量對制藥廢水COD去除率的影響如圖5所示。可以看出，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率大幅增加。在反應進行20min、臭氧投加量為2.4g/h時，對COD的去除率為26.5%。當臭氧投加量增加至4.8和7.2g/h時，對COD的去除率分別為44.3%和52.6%。分析原因，隨著臭氧投加量的增加，參與反應的穩態臭氧濃度增大，提高了對COD的去除率。雖然臭氧投加量為7.2g/h時，Mn-Al2O3/O3方法對制藥廢水中COD的去除率較高，但其與臭氧投加量為4.8g/h時達到反應平衡的時間相同，且過量的臭氧會造成運行成本和設備負荷的增加，因此選擇4.8g/h為最佳臭氧投加量。
2.2.2 Mn- Al2O3催化劑投加量的影響
當臭氧投加量為4.8g/h時，Mn-Al2O3催化劑投加量對制藥廢水COD去除率的影響如圖6所示。可以看出，隨著催化劑投加量的增加，對COD的去除率也逐漸增加。反應20min后，催化劑投加量為100g時，對COD的去除率為18.4%。催化劑投加量增加至300g時，對COD的去除率為46.2%。這是因為增加催化劑投加量后，使催化劑表面的活性位點數量增多，從而增大了臭氧、污染物、催化劑三者之間的接觸概率。當催化劑投加量增加到400g后，對COD的去除率沒有明顯升高，這是因為Mn-Al2O3催化劑提供的活性位點已滿足了臭氧催化氧化的需要，此時影響反應速率的因素主要為臭氧投加量、pH值等。綜上所述，確定催化劑的最佳投加量為300g。
2.2.3 pH值的影響
在臭氧投加量為4.8g/h、Mn-Al2O3催化劑投加量為300g條件下，pH值對制藥廢水COD去除率的影響如圖7所示。可以看出，pH值對COD去除率的影響較大，當pH值為7時，反應系統對COD的去除速率最快，且去除率最大，為55.6%。而當pH值為3時，對COD的去除率僅為46.16%。分析原因，在酸性條件下，由于水中存在大量H+離子，不利于•OH的產生，因此反應過程中臭氧直接氧化起主要作用。隨著pH值的升高，臭氧產生了更多的•OH，催化氧化速率提高。但若pH值過高，又會發生淬滅反應，從而降低催化劑的活性。同時過高的pH值還會增加運行成本和操作難度，由于制藥廢水自身的pH值接近于7，因此后續試驗不調節制藥廢水的pH值。
2.2.4 反應時間的影響
在初始pH值為7.24、催化劑投加量為300g、臭氧投加量為4.8g/h條件下，考察反應時間對制藥廢水中COD去除率的影響。結果表明，隨著反應時間的增加，COD去除率逐漸增大，直至趨于平衡。采用單獨臭氧處理制藥廢水過程中，反應在50min時達到平衡，此時對COD的去除率為40.9%o采用Al2O3/O3處理制藥廢水過程中，反應在40min時達到平衡，此時對COD的去除率為43%。而采用Mn-Al2O3/O3催化氧化制藥廢水過程中，在30min時反應即達到平衡，此時對COD的去除率高達55.6%，比同時刻單獨臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化處理制藥廢水的COD去除率分別提高了25.9%和19.7%。因此，確定反應時間為30min。
2.3 動力學分析
在最佳試驗條件下，分析Mn-Al2O3/O3降解制藥廢水中COD的動力學，結果如圖8所示。可以看出，Mn-Al2O3/O3降解COD的過程符合擬一級動力學方程，速率常數為0.02641min-1，分別為單獨臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化的2.54倍和1.95倍。Mn-Al2O3催化劑的加入促進了催化氧化反應的進行，提高了COD去除率，說明制備的Mn-Al2O3催化劑對制藥廢水具有很好的催化效果。
3、結論
①以攪拌法制備的Mn-Al2O3催化劑的顆粒較大，且分散較為均勻。
②當臭氧投加量為4.8g/h，Mn-Al2O3催化劑投加量為300g、pH值為7、反應時間為30min時，Mn-AI2O3/O3處理制藥廢水的效果最佳，對COD的去除率為55.6%，比相同時間下單獨臭氧氧化、Al2O3/O3催化氧化分別提高了25.9%和19.7%。
③在最佳試驗條件下，Mn-Al2O3/O3去除制藥廢水中COD的過程符合擬一級動力學模型，該過程的反應速率常數是單獨臭氧氧化的2.54倍。（來源：嘉誠環保工程有限公司，河北省污水治理與資源化工程技術研究中心）
