1、非晶種法蒸發結晶技術
蒸發結晶是濃鹽水的主要處理方法之一，能夠實現污水零排放。通過高度回收污水中的水分，鹽類及其他物質經過濃縮結晶以固體形式排出妥善處理或回收利用。目前我國國內一些濃鹽水蒸發系統采用晶種法方式運行。該方法通常以石膏(硫酸鈣)作為晶種，要求污水中存在一定量的硫酸根離子和鈣離子，在硫酸根離子和鈣離子含量不足的情況下，需額外添加硫酸鈣(一般開工時使用)，使廢水中的硫酸根離子和鈣離子含量達到適當水平，含晶種的濃液在蒸發器換熱管束內連續循環。廢水開始蒸發時，濃鹽水成為超飽和鹽水薄膜，水中開始結晶的鈣、鎂、磷酸鈣、硫酸鈣、硅等發生沉淀并附著在這些“種子”上，懸浮在水中，而不是附著在換熱器管束表面，這種現象稱為“選擇性結晶”，可防止蒸發器在高濃度鹽水運行情況下結垢。這些沉淀物質附著在結晶鹽上就形成了新的晶種，因此蒸發器在正常運行時不需要另外添加晶種。晶種法運行需要控制蒸發系統中有合適濃度的硫酸根離子和鈣離子，如果濃度偏低，需要額外投加藥劑提高濃度。石膏晶種法的目的是減緩加熱管結垢，以延長蒸發器運行時間。但晶種法蒸發器對運行管理要求較高，目前國內很多晶種法蒸發系統經常出現系統運行指標波動、蒸發器降膜管/布水器/旋流分離器嚴重堵塞等問題。在蒸發系統中，由于溶液中存在鈣鎂離子、硅、堿度、硫酸根離子，如果控制不當就會發生換熱管結垢，從而造成換熱系數下降以及管道堵塞的情況。有關資料顯示，結垢0.5mm傳熱系數下降30%，結垢1mm則降低50%，由于結垢造成了熱量損失，產量降低，嚴重影響了蒸發過程的連續化及自動化運行。一旦晶種法蒸發出現問題，處理起來費時費力，將影響零排放系統長周期穩定運行。產生上述問題的一個主要原因是蒸發器內的晶種(硫酸鈣)濃度發生波動。經驗證，如果來水不含硬度、堿度，或通過預處理將硬度、堿度控制在不發生硫酸鈣/碳酸鈣結垢的條件，并適當提高pH保證濃縮后硅不析出，則蒸發器可在不投加晶種的條件下運行，即為非晶種法蒸發技術。
非晶種法蒸發技術是一種簡單且穩定的技術，不需要頻繁監控硫酸鈣的濃度(TSS含量)及進水水質等，不會因部分進水指標波動而影響蒸發系統的運行穩定性。同晶種法相比，非晶種法蒸發不需要額外投加晶種，循環液密度較低，能耗相應降低，后續產生的結晶鹽的量也相應減少。
如果以同樣的進水水量進行比較，采用非晶種法蒸發技術時操作控制更簡單，生產運行時間更長，結垢非常少;清洗難度小，清洗時間短;化學藥劑消耗量小，不需要氯化鈣、硫酸鈣、EDTA等藥劑消耗;電、蒸汽等公用工程消耗量小;維護和檢修量少，結晶鹽產量少，且結晶鹽成分相對簡單，更利于分質資源化利用。表1對非晶種法蒸發和晶種法蒸發進行了詳細比較。
某煤化工項目為大型一體化煤制烯烴項目，其以煤為原料生產180萬t/a甲醇，采用具有自主知識產權的SHMTO技術將甲醇轉化為烯烴并進一步生產聚乙烯、聚丙烯等最終產品。該煤化工項目地處新疆，水資源緊張，缺乏納污水體，排污受限，擬實施污水零排放方案。該項目產生的廢水成分復雜、污染物種類多、濃度高，依據清污分流、污污分治、一水多用、節約用水的原則，對不同水質的廢水分別進行處理，最大限度地提高水的重復利用率及廢水資源化率。根據來水水質的不同，污水處理場優化集成了各種組合工藝，主要包括污水生化處理、含鹽廢水膜處理、高效膜濃縮及濃鹽水蒸發結晶等。其中高效膜濃縮采用高效反滲透(HEROTM)工藝進一步濃縮常規反滲透濃液，根據前端進水特點，后端的蒸發結晶裝置采用非晶種法運行模式，有效降低了廢水處理的運行成本，相對于晶種法在諸多方面表現出優越性。
2、項目設計進水和產水情況
蒸發結晶裝置設計處理量為70m3/h，廢水來源于高效膜濃縮裝置的反滲透濃縮液，鹽質量濃度約為6000mg/L。
設計進水水質：CODCr1000mg/L，TOC600mg/L，NH3-N50mg/L，TDS49854mg/L，電導率(25℃)103377μS/cm，總硬度(以CaCO3計)<5mg/L，總堿度(以CaCO3計)<85mg/L，全硅(以SiO2計)<400mg/L。
蒸發結晶裝置的產水水質相對較好，系統設計水回收率在90%以上，其設計產水水質見表2，可作為循環水系統補充水、綠化用水等。
3、工藝設計
該發蒸發結晶裝置處理工藝見圖1，主要包含蒸發系統、結晶系統、產品水精處理系統等。
進入蒸結晶系統的物料由上游高效反滲透濃水組成，該股濃水在蒸發器給水罐中儲存，經預熱器與系統產生的高溫蒸餾水換熱，將溫度提高至90℃。預熱后的濃水進入脫氣器，除去水中的二氧化碳、氧氣和不凝氣，防止設備腐蝕。除氣后的水進入蒸發器本體內，通過蒸發器循環泵使進水和蒸汽在降膜管束內間接換熱蒸發，蒸發器底槽產生的二次蒸汽經除霧器除霧后進入蒸汽壓縮機，壓縮后的蒸汽再次進入蒸發器殼層進行換熱。換熱后蒸汽轉變為冷凝液進入混合蒸餾水箱，與進料換熱降溫后送至吹脫單元吹脫，此處加入氫氧化鈉調節pH至堿性，使水中的氨氮轉變為氨氣通過鼓風吹脫除去，出水進入活性炭過濾器，進一步去除殘留的有機物，在活性炭過濾器前加入硫酸，將pH調節至中性。活性炭出水進入除氨單元，通過強酸陽離子交換樹脂去除殘留的氨，其產水可作為優質再生水回用。在蒸發器本體加入氫氧化鈉保證pH在11左右，加入少量消泡劑消除泡沫。為維持合適的濃度，蒸發器需定期排放濃鹽液至結晶器給料箱，然后進入結晶器本體，通過結晶器循環泵進入強制循環換熱器與蒸汽間接換熱，結晶器本體內的水加熱后進閃蒸罐閃蒸產生二次蒸汽，二次蒸汽經過結晶器冷凝器與循環水換熱后轉變為冷凝液，進入混合蒸餾水箱。強制循環換熱器的熱源蒸汽換熱后變為冷凝液，送全廠凝液回收裝置進一步回收處理。在結晶器本體內加入少量消泡劑以消除泡沫，當結晶器本體內料液濃度達到一定濃度時，可開啟離心機進行離心脫水，產品為固體雜鹽。脫水機分離水回到結晶器給料箱進行循環處理。
經過蒸發結晶產生的蒸餾水換熱降溫后再經過后續的精處理裝置，投加氫氧化鈉控制pH在11左右，通過空氣吹脫將水中的游離氨吹脫出來，同時也可以將大部分揮發性有機物從水中吹脫出來，然后用泵將吹脫后的蒸餾水泵入活性炭過濾單元和離子交換樹脂除氨單元。由于吹脫單元已經將氨氮和部分揮發性的有機物從蒸餾水中吹脫出來，降低了活性炭過濾單元的負荷，從而延長了活性炭的吸附飽和周期和離子交換單元的再生周期。經過后續蒸餾水精處理裝置(吹脫單元+活性炭吸附+除氨單元)，蒸發結晶系統產生的蒸餾水完全能達到優質再生水水質要求。
離子交換除氨單元產生再生廢水中銨離子含量非常高，再設置一個小的空氣吹脫塔，投加氫氧化鈉將pH控制在11左右，只需要使用很低的電耗和藥耗就可以將水中的氨氮去除。經過吹脫的再生廢水進入到蒸發器給水罐，這樣既可以降低進入蒸發器的氨氮含量，也可降低蒸餾水吹脫單元的氨氮負荷，從而提高蒸餾水產水水質。2個吹脫單元產生的氣體可送至污水場廢氣生物處理裝置進一步處理后排放。
4、裝置實際運行情況
4.1 各工藝單元處理效果
該處理裝置自2016年8月調試并投入運行，運行一直比較穩定，各主要處理工藝單元運行指標均達到設計要求。表3為裝置運行工藝控制參數，表4為產品質量控制指標，表5為實際運行部分數據。
4.2 裝置運行情況總結
經過一段時間的運行，整個裝置系統運行比較平穩。
(1)蒸發結晶裝置的回收率較高，產水水質較好。經統計，該裝置實際處理量平均為65m3/h，實際產水量平均為60m3/h，水回收率達到90%以上，產水水質穩定，完全達到設計要求。
(2)系統運行穩定，基本無結垢、污堵問題。采用非晶種法蒸發技術操作簡單，系統運行平穩。裝置運行至今僅在全廠大檢修階段對蒸發器進行拆檢，發現蒸發器內部有很少量的懸浮物沉積，經水沖洗即可去除懸浮物，暫未進行化學清洗。檢修前該蒸發器內部與國內某晶種法蒸發器檢修前內部照片對比見圖2，可以看出污堵程度與清理工作量的差別。
(3)藥劑投加量少。同晶種法相比，非晶種法運行時不需要投加硫酸鈣、氯化鈣藥劑，少量投加阻垢劑和消泡劑，蒸發階段不消耗酸堿，檢修的清洗劑消耗較少，可有效降低藥劑成本。
4.3 運行成本分析
該裝置運行以來處理工業廢水近50萬t，回收優質再生水近46萬t，優質再生水可替代生產水作為循環水系統的補水。優質再生水補充到循環水系統后能增加循環水的濃縮倍數，減少排污，節約了生產成本。據了解，國內某煤化工項目的晶種法蒸發系統每年至少進行4次停工清理，每次清洗為期一周，檢修一次費用高達50萬元。與晶種法相比，非晶種法的運行費用可節省約50%，檢修費用節省95%左右。非晶種法蒸發結晶運行費用見表6。
5、結論
(1)非晶種法蒸發技術在該煤制烯烴項目中運行穩定、操作簡單、維護方便，在投資成本、運行成本方面也表現出明顯的優勢。
(2)非晶種法蒸發技術能很好地解決濃鹽水結晶鹽減量化的問題，為后續分鹽及綜合利用創造了條件，是目前高含鹽廢水的有效處理方法之一。
(3)非晶種法蒸發技術有一定適用范圍，并非所有濃鹽水都適合采用非晶種法。如來水中含有較高的硬度、堿度就不適合采用非晶種法，需要根據整體工藝及綜合的投資、運行成本考慮采用更經濟的方式。如膜系統有能力去除硬度、堿度，則推薦采用非晶種法;如膜系統沒有該能力，需增設預處理單元去除硬度、堿度后再進入非晶種蒸發系統。(來源：神華新疆化工有限公司，神華煤制油化工北京工程分公司)
