隨著國內石油化工行業的迅速發展，油罐車作為盛裝和輸送油品的重要工具，其數量也在逐年增加。為保證油料的運輸安全和品質穩定，必須定期對罐車內壁進行清理檢修。清洗站罐車種類多，污水成分復雜，油類質量濃度通常超過500mg/L，而且會含有硫化物、苯、揮發酚和四乙基鉛等毒性較大的污染物。“水污染防治行動計劃”出臺后對廢水處理達標排放監管力度加大，對廢水循環回用的要求也更為嚴格。但目前我國還缺乏針對這類廢水的處理技術研究，仍舊以“隔油-混凝/氣浮-生化”含油廢水工藝作為主要處理路線，但實際處理過程中COD、油類含量不易達標，常規生化工藝存在水力停留時間長、處理效率低等問題，更無法達到回用水標準。Fenton氧化技術對難降解有機污染物處理效果好，見效快，且簡便易行，通過對生化處理后油罐車清洗水進行Fenton氧化處理，污染物各項指標達到了《鐵路回用水水質標準》(TB/T3007—2000)要求，為油罐車清洗水的回用提供了參考依據。
1、油罐車清洗水深度處理技術發展
隨著我國對污水排放標準的提高，對生化后出水進行深度處理已勢在必行。深度處理技術迅速發展，主要在以下幾個方面取得了新突破。
1)膜分離技術。
膜分離是一項具有發展前景的處理技術，主要包括微濾、超濾和反滲透法。該法是利用微孔膜將油珠和表面活性劑截留，用于除去乳化油和一些溶解油，適合用于石油類污染物含量高的含油污水，但使用膜分離前需要進行預處理，降低進水中的污染物含量，防止膜污染。
2)微波、聲波和超聲波脫水技術。
微波在降低乳化液含油率的同時還能加熱乳化液，促進水滴聚結;聲波可加速水珠聚結，提高脫水效率;超聲波能夠減少破乳劑的用量，降低能耗。微波水處理技術具有的內加熱特性和非熱效應是其它水處理技術無法比擬的，但在使用中還有待完善。
3)高級氧化法。
包括Fenton試劑法和類Fenton試劑法、半導體光催化氧化法、臭氧和組合氧化法以及高鐵酸鹽類氧化法。Fenton法主要是利用Fe2+催化分解H2O2產生羥基自由基(HO•)來降解污染物，HO•氧化電位高達+2.8V，電子親和能為569.3kJ/mol，具有很強的加成反應特性。特別是在一定的酸度下，Fe(OH)3以膠體形態存在，具有凝聚、吸附性能，可除去水中部分懸浮物和雜質。因此Fenton試劑在水處理中兼具了氧化和絮凝作用;氧化反應過程容易實施和控制，這使得Fenton氧化法成為高級氧化中最實用、應用最廣泛的方法之一，特別適用于高濃度、難降解和具有生物毒性的工業廢水處理，因此本項目選擇Fenton氧化法來對油罐車清洗水深度處理進行分析研究。
2、實驗部分
2.1 水質特性
廢水取自某石化基地油罐車清洗站，清洗罐車種類以油罐車、瀝青罐車、重油罐車、輕油罐車為主，另有少量化學品罐車。以清洗后污水排入廢水池中，經過混凝-序批式間歇活性污泥法(ASBR-SBR)處理后的出水作為實驗用水。目前我國還沒有出臺公路油罐車清洗水回用標準，根據《鐵路回用水水質標準》中考察的污染物種類，對公路油罐車清洗水中主要污染物進行了分析，如表1所示。
2.2 實驗方法
將ASBR-SBR出水進行沉淀后，準確量取上清液200mL于錐形瓶中，在攪拌狀態下采用5g/mol和1g/mol的H2SO4調節溶液pH分別為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，然后在上述溶液中依次加入一定量質量分數為15%的FeSO4•7H2O溶液以及質量分數為30%的H2O2溶液，n(Fe2+)∶n(H2O2)分別為1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25，保持轉速200～250r/min，反應120min后停止攪拌，靜置10min后用4g/mol和1g/mol的NaOH溶液調節溶液pH為6.5～7.0，靜置20min后取上清液進行污染物指標測定。
2.3 分析方法
根據《水和廢水監測分析方法》，油罐車清洗水中主要污染物指標監測方法及儀器設備如表2所示。測定時將生化后出水樣品通過離心機以5000r/min的轉速離心6min，取上清液，通過Fenton氧化反應進行沉淀，再取上清液直接進行各項指標的測定。
3、實驗結果與討論
目前Fenton反應在難降解有機廢水處理方面已有很多應用實例。影響Fenton氧化效果的因素包括廢水水質、H2O2投加量、n(Fe2+)∶n(H2O2)、溶液pH、反應時間、反應溫度、壓力和無機陰離子等。敖雪等用Fenton氧化法處理丁苯橡膠生化出水，通過正交實驗顯示，影響COD去除率的因素根據影響程度排列順序為：H2O2投加量>n(H2O2)∶n(FeSO4)>Fenton氧化反應時間>Fenton氧化進水pH。郭小熙等處理石化含油廢水生化出水的實驗結果為：溶液初始pH>H2O2投加量>n(H2O2)∶n(Fe2+)>反應溫度。因此廢水水質不同，各因素作用效果和影響權重比也有所不同。H2O2投加量、反應溶液pH和n(Fe2+)∶n(H2O2)是在實際使用過程中影響Fenton氧化結果的主要控制因素，是用于公路油罐車清洗水處理時需要重點解決的問題。
3.1 溶液pH
研究表明Fenton技術在酸性條件下效果最為明顯，反應系統的最佳pH通常為2～5，因此首先探索溶液pH對Fenton氧化法處理油罐車清洗水生化出水的影響。圖1為n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶20時，反應120min后不同pH范圍下COD的去除效果。處理前COD質量濃度為224.7mg/L，由圖1可知，在pH為2～4時COD去除率為85.7%～92.0%，去除效果較好，此時上清液中COD的質量濃度為19.1～32.2mg/L，達到回用水標準。Fenton氧化最佳pH為3.0，當pH>4，COD去除率快速下降，由85.7%降為48.7%，其變化趨勢與柯杰等的研究結果一致。這是由于pH>5后，H2O2會迅速分解成水和氧氣，同時Fe2+失去作為催化劑的活性而轉化為鐵的羥基配合物。
3.2 n(Fe2+)∶n(H2O2)
Fenton氧化主要反應為Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO•，其機理是利用HO•的強氧化性使有機污染物分解，提高Fe2+和H2O2的濃度會使HO•量增加。但過量的Fe2+或H2O2也會成為HO•的捕獲劑，發生如下反應：Fe2++HO•→Fe3++OH-;H2O2+HO•→HO2•+H2O，造成HO•的消耗，降低對污染物的去除效果，因此可以得知溶液中Fe2+和H2O2存在著最佳的配比關系。SBR出水COD質量濃度為204.4mg/L，調節溶液的pH為3.0，然后令n(Fe2+)∶n(H2O2)分別為1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25，反應120min后COD的去除結果如圖2所示。結果顯示n(Fe2+)∶n(H2O2)為1∶15～1∶20時COD有較好的去除效果，處理后出水達到回用水標準。
3.3 Fe2+或H2O2投加量
章節3.2結果顯示n(Fe2+)∶n(H2O2)最佳配比為1∶20，為進一步探究不同投藥量對油罐車清洗水污染物的降解能力，在n(Fe2+)∶n(H2O2)為1∶20和pH為3.0時，分別投入FeSO4•7H2O0.04，0.08，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50g和相應的H2O2量進行Fenton氧化實驗，反應120min后對COD的降解結果如圖3所示。結果顯示，在一定范圍內，隨著Fe2+和H2O2用量增多，上清液中COD含量明顯減少。處理前COD質量濃度為275.6mg/L，Fenton處理后分別為43.3，35.8，23.4，22.6，20.9，60.6，74.4mg/L。在FeSO4•7H2O投入量在0.04～0.3g和相應量的H2O2作用下，COD去除率從84.3%增至92.4%，達到回用水標準。但當FeSO4•7H2O投加量增大到0.40g以后，COD的去除率明顯下降。這表明了Fe2+和H2O2過量后會爭奪•OH，因此造成COD去除率下降。
3.4 最佳條件下Fenton氧化法處理結果
Fenton氧化法處理公路油罐車清洗生化出水最佳反應條件為：n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶(15～20)，在此條件下，對生化出水連續多次取樣進行處理并分析，反應后上清液中COD、油類含量的監測結果如圖4和圖5所示，可以看出，出水COD和ρ(油類)可分別降至44.3～20.1mg/L和0.82～0.29mg/L。其他污染物的指標包括NH+4、PO3-4、固體懸浮物(SS)、濁度、色度的監測結果如表3所示。其中生化處理后出水ρ(NH+4)<10mg/L，已達到回用標準，但經過Fenton氧化反應后其質量濃度下降至0.56～3.15mg/L，NH+4平均去除率達70%以上，顯示Fenton氧化法對NH+4仍有較高的去除率，這與郭小熙實驗結果不同，原因可能與氨氮的初始濃度有關。實驗表明公路油罐車清洗水生化出水在經過Fenton氧化法處理后，出水COD、油類含量等各項指標均符合《鐵路回用水水質標準》要求。
3.5 成本分析
根據上述結果，Fenton氧化法處理公路油罐車清洗水生化出水所需藥劑費用分別為：H2O22.25元/t，FeSO4•7H2O0.1元/t，質量分數為98%的H2SO4和NaOH0.71元/t，合計2.46元/t。但藥劑成本和水質有極大相關性，因此實際工程中還要致力于在生化階段提高處理效果，以降低后期藥劑成本。
4、結語
公路油罐車清洗水含高濃度石油和化工類難降解污染物，通常生化工藝處理效率較低，水質達標難度大，當前我國還缺乏相關廢水的處理技術與工藝研究。對公路油罐車廢水生化出水進行Fenton氧化后，探索較適宜的反應條件是：pH2.0～4.0，ρ(FeSO4•7H2O)為0.2～1.5g/L，ρ(H2O2)為1.5～11.0mL/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶15～1∶20，此時出水COD和ρ(油類)可分別降至44.3～20.1mg/L和0.82～0.29mg/L，ρ(氨氮)<4mg/L，濁度<3NTU，無色無味，各項污染物指標符合《鐵路回用水水質標準》要求，處理藥劑成本為2.46元/t，實驗為油罐車清洗水處理的提標改造和回用提供了技術依據。(來源：廣東石油化工學院 環境與生物工程學院，廣東省特種設備檢測研究院茂名檢測院，中國石油化工股份有限公司茂名分公司 脫制硫車間)
