目前先進煤氣化技術如水煤漿氣化技術、粉煤加壓氣化技術等在我國已成功實現產業化并逐步推廣應用。其中德士古水煤漿加壓氣化工藝采用水煤漿進料，在氣流床中加壓氣化，水煤漿和氧氣在高溫高壓下反應生成合成氣，溫度可達1300~1400℃以上，氣化過程效率高，對環境污染較小。然而水煤漿氣化聯產合成氨工藝在生產過程中會產生多種較難處理的廢水，回收處理十分困難。
將煤轉化過程中產生的廢水制備水煤漿進行氣化是一種符合節能減排和循環發展的新思路，既能節約常規制漿所需要的清水資源，降低了制漿成本，又能簡單有效地處理廢水，實現廢水的回用甚至零排放，同時廢水中的堿金屬對水煤漿氣化反應有催化作用，有機物在氣化中能轉化為合成氣有效成分，提高熱值。因此采用有機廢水制漿是一種高效、清潔、經濟的廢水處理技術，具有較好的應用前景。
針對煤氣化過程廢水制備水煤漿的研究尚處于起步階段，而針對煤氣化聯產合成氨過程產生的各種廢水制備水煤漿循環利用的研究未見報道。筆者采用浙江豐登化工煤氣化合成氨工藝過程中產生的洗氣水、碳化水、硫磺水以及需要處理的外來工業廢水進行水煤漿的制備，研究其成漿性、流變性及穩定性等，并在氣化爐上進行工業應用，旨在為煤氣化聯產合成氨廢水制備水煤漿的實際應用提供參考。
1、試驗材料
1.1 煤樣
試驗煤種采用豐登化工用于煤氣化的神華煤，其工業分析與元素分析如表1所示。
對煤樣采用GJ-I型密封式制樣粉碎機進行磨制，利用篩子進行篩分獲取粒徑在150μm以下的煤粉，采用BT-9300ST型激光粒度分析儀測試粒度分布，可知煤樣粒度分析曲線上出現兩個較明顯的波峰，分別集中在10~20μm和60~80μm，并且在4~5μm還有個不明顯的小峰，這種多峰的分布形式有利于提供水煤漿的濃度。測得煤樣體積平均粒徑為32.44μm。
1.2 廢水
豐登化工煤氣化聯產合成氨工藝廢水產生點如圖1所示。其中洗氣廢水產生于粗煤氣的冷卻洗滌過程，硫磺廢水產生于脫硫工段后生產硫磺的過程中，碳化廢水主要產生于將煤氣中的CO2和氨水反應生產碳酸氫銨的過程中。工業廢水為周邊工廠生產過程中產生的需要處理的高濃度有機廢水。各廢水主要成分如表2所示。
由表2可知，洗氣水具有較高的COD和鹽含量，氨氮較少;碳化水含氮量高，其他指標均較低;硫磺水主要產生于硫磺生產工段，因而COD高，硫酸鹽含量高，氨氮含量低;工業廢水屬于外來有機廢水，具有較高的COD、氨氮及鹽含量。
2、試驗方法
2.1 水煤漿的制備
水煤漿制備方法：如前所述制備煤粉樣品后密封保存備用。計算出制漿所需的煤粉、水樣、添加劑的用量，將稱量好的添加劑與煤氣化廢水混合于燒杯中，待添加劑溶解后，加入煤粉并在JHS-2/90恒速數顯攪拌機上以1000r/min的轉速攪拌15min，取下靜止5min，釋放攪拌過程中帶入漿體的空氣后測定水煤漿的性質。試驗選取的添加劑為浙江大學研制的ZDS-1型復配添加劑，其用量按干基煤質量的0.6%計算。
2.2 成漿性、流變性及穩定性等參數的測定
水煤漿表觀黏度和流變特性按照文獻規定的方法，采用HAAKEVT550型黏度計測定。將適量水煤漿樣品倒入測量容器，在(20±0.1)℃的恒溫水浴中，使剪切速率從0升至100s-1，在剪切速率為100s-1時，每隔30s記錄1次實驗數據，共10次。將10次數據取平均值即為水煤漿的表觀黏度。
采用干燥箱干燥法測量水煤漿濃度：稱取一定質量(3g左右)的漿體樣品，于(105±2)℃下干燥至恒定(約2h)，由漿樣干燥前后的質量差可得到漿體濃度。
水煤漿的穩定性由樣品析水率確定。將廢水水煤漿靜置于恒溫恒濕箱中一周，觀察樣品上部析水情況以及是否產生硬沉淀。
3、試驗結果及分析
3.1 廢水水煤漿的成漿特性
水煤漿的最大成漿濃度定義為剪切速率100s-1條件下，表觀黏度達到1000mPa·s時水煤漿所含固體的質量分數。采用蒸餾水及4種廢水(洗氣水、碳化水、硫磺水、工業廢水)制備水煤漿最大成漿濃度分別為62.0%、65.4%、61.5%、63.3%、62.4%。圖2則為各水煤漿漿體表觀黏度隨濃度變化的關系。
各種廢水制備水煤漿的最大成漿濃度由高到低依次為：洗氣水、硫磺水、工業廢水、蒸餾水、碳化水。通過與蒸餾水水煤漿對比可知，洗氣水、硫磺水、工業廢水均對成漿起到了促進作用，而碳化水則對水煤漿的成漿有不利作用。根據表2成分數據，洗氣水、硫磺水、工業廢水均具有較高的COD，氣化廢水有機化合物成分復雜，包含酚類化合物、稠環芳烴、有機酸等，其中具有雙端性結構的組分有一定的分散效果，即可以起到添加劑的作用。如羥基低分子量有機酸、脂肪酸的鈉鹽和酚類等均對水煤漿有降黏作用。同時，三種廢水偏堿性的特性也有利于水煤漿的成漿。與另外兩種廢水不同的是，硫磺水由于產生于硫磺生產工段，因此液體內含有較多的硫酸鹽，對廢水樣品烘干進行固含量檢測發現硫磺水固含量(質量分數)約15%~20%，變相提高了成漿濃度，因而表現出較高的成漿性能。
碳化水不利于成漿，其成分除氨氮外其他各項指標均較低。因此可認為氨氮是碳化水成漿性的主要影響因素。木沙江等分析不同濃度的氨水對水煤漿成漿性的影響指出，隨著氨水濃度的增大，水煤漿黏度呈現上升趨勢，高氨氮濃度廢水對水煤漿成漿性有負面作用。因此，碳化水雖然偏堿性，但高濃度的氨氮造成其成漿性較差。
3.2 廢水水煤漿的流變性及穩定性
水煤漿的流變特性對其工業應用非常重要，既關系到漿體的穩定性又直接影響到泵送、霧化和氣化。理想的水煤漿流型呈假塑性，并且具有適宜的觸變性。4種廢水制備的水煤漿流變特性如圖3所示。
由4種廢水的流變特性曲線可知，洗氣水具有最明顯的剪切變稀特征，在剪切速率較低時黏度就出現大幅度降低，且隨著濃度的上升漿體假塑性更加顯著。硫磺水和工業廢水次之，隨著剪切速率的增加黏度降低相對較慢，但仍表現出假塑體特征，且隨著濃度的升高假塑性流體特征也變得相對明顯。而碳化水在低濃度下，黏度幾乎不隨剪切速率變化，當黏度升高到一定數值，漿體才表現出剪切變稀的特性。漿體的假塑性特征隨濃度變化的原因：濃度較低時，漿體中存在的游離水含量較多，受到剪切時，游離水增加的比例較小，因此對于低濃度的廢水水煤漿，黏度隨剪切速率的變化并不明顯;當漿體濃度提高后，漿體體系中游離水的含量減小，煤顆粒之間相互連接形成“煤包水”的特征，并且煤顆粒與廢水的大分子有機物等形成穩定的三維網絡結構，隨著剪切速率增加，這種狀態被打破，大量的游離水被釋放，使得漿體黏度明顯降低。
碳化水相比其他3種廢水具有較差的剪切變稀特性，在低濃度下黏度甚至不隨剪切速率變化，這主要與碳化水的高氨氮含量有關，廢水中氨水的存在會破壞水煤漿的流變性，其機理仍有待進一步研究。
將4種廢水制備的不同濃度的水煤漿靜置1個月后，均未發現硬沉淀，且可再生為均勻漿體，說明廢水水煤漿具有良好的穩定性。
3.3 工業應用試驗
豐登化工采用德士古氣化爐生產合成氣，氣化爐由上部的氣化室、中部的激冷室和下部的集渣罐三部分構成，各項參數如表3所示。
將幾種廢水共同制備成水煤漿，根據各廢水特性以及工業實際用量，廢水摻混比例按洗氣水∶工業廢水∶硫磺水∶碳化水定為7∶1∶1∶1。通過高壓泵將料送入氣化爐頂部的工藝噴嘴，在1350~1400℃的溫度下，廢水水煤漿中的煤、有機物、氧氣及水之間發生一系列的復雜的氣化反應，最終轉化成以CO和H2為主的合成氣，粗合成氣與煤渣從氣化室下部進入激冷室經水冷卻至150~160℃，進入氣水分離器進行氣、水分離，渣從激冷室底部進入集渣罐，間斷排出。合成氣經進一步降溫除塵脫硫等工藝后，進入合成氨系統，得到最終產品合成氨。
采用4種廢水制備的水煤漿氣化反應穩定，氣化爐整體運行狀況良好，合成氣總產量達到515116.8m3/d，表4為應用廢水水煤漿時一天3個時間點的合成氣成分含量表，表5為應用清水水煤漿時一天3個時間點的合成氣成分含量表。
對比表4和表5可知，廢水水煤漿生產的合成氣中，3個時段的平均有效氣體成分(CO+H2)的體積分數在77.46%以上，而清水水煤漿生產的合成氣中，三個時段的平均有效氣體成分(CO+H2)的體積分數為77.16%，廢水水煤漿生產的合成氣有效氣體成分的體積分數略高于清水水煤漿。因此，采用廢水水煤漿生產合成氣不僅處理了高濃度廢水，還有利于氣化反應產生的合成氣中有效氣體成分含量的提高，具有較好的環境效益和經濟效益。
4、結論
對豐登化工煤氣化聯產合成氨過程中的廢水進行制漿并研究其成漿性、流變性及穩定性，同時進行工業應用，為煤化工廢水制備水煤漿的生產及氣化提供參考。
(1)將煤氣化聯產合成氨工藝中的洗氣水、碳化水、硫磺水及工業廢水進行成漿性試驗，發現洗氣水、碳化水及硫磺水對成漿性有促進作用而碳化水則有不利作用。分析廢水成分可知，前三種廢水COD含量高，可能存在具有雙端性結構的有機組分，因此像添加劑一樣具有分散效果，可以起到添加劑的作用。碳化水則由于自身氨氮含量高使成漿濃度下降。
(2)對4種廢水水煤漿的流變性及穩定性進行了試驗。發現廢水水煤漿均呈現剪切變稀的假塑性流體特征，并且隨著漿體濃度提高，剪切變稀的特性越加明顯。其中洗氣水假塑性最顯著，硫磺水和工業廢水次之，碳化水在低濃度下黏度基本不隨剪切速率發生變化，這可能是廢水中的氨氮破壞了水煤漿的流變性。4種廢水制備的水煤漿穩定性較好，一個月后都沒發生硬沉淀現象。
(3)將4種廢水共同制備水煤漿并在豐登化工水煤漿氣化爐上進行工業應用，發現氣化狀況良好，且合成氣中有效成分含量高于清水水煤漿，有利于工業合成氨的生產，說明采用廢水水煤漿氣化聯產合成氨具有較好的環境效益和經濟效益。(來源：浙江豐登化工股份有限公司，浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室)
