近些年相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示，制漿造紙工業(yè)的廢水排放量占全國污水排放總量的10%～12%，居各類工業(yè)廢水排放總量的第三位。造紙廢水具有排放量大，成分復(fù)雜，可生化性差等特點，經(jīng)過傳統(tǒng)的一級物化-二級生化處理后，廢水中殘留的有機(jī)物組分復(fù)雜，主要含有芳香族化合物，羧酸類，醇類，酚類等物質(zhì)，使得造紙廢水難降解。因此，越來越多的污水處理中引入深度處理工藝。
在深度處理技術(shù)中，F(xiàn)enton法相對于其它深度處理技術(shù)來說，具有抗干擾能力強(qiáng)，反應(yīng)速率快，適用范圍廣等優(yōu)點，造紙企業(yè)常使用Fenton法深度處理造紙廢水。Fenton法主要依靠反應(yīng)中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)對有機(jī)物進(jìn)行降解，其反應(yīng)式如式(1)～(7)所示：
隨著造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，F(xiàn)enton法不能使其達(dá)標(biāo)排放，且較高的成本限制了其發(fā)展。因此，在實際中常對Fenton技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，如增加一些外部條件，如光Fenton，電Fenton，F(xiàn)en-ton吸附等，或和其他技術(shù)聯(lián)用來提高Fenton反應(yīng)的效果。AbouElel等采用Fenton氧化-活性炭法處理亞麻廢水，活性炭吸附后COD從470mg/L降至50mg/L。張家明等采用Fenton活性炭復(fù)配法處理印染廢水，較單一Fenton，COD去除率提升了12.2%。陳立群等研究MnO2催化Fenton試劑降解苯酚廢水，其活化能降低1.835kJ/mol，得出MnO2對傳統(tǒng)Fenton具有催化作用。
Fenton技術(shù)的聯(lián)用或改進(jìn)保留Fenton法優(yōu)點的同時，又提高了其反應(yīng)效率。基于此，本研究以廢紙造紙廢水經(jīng)深度處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)為目的，提出以Fenton氧化為深度處理核心技術(shù)，系統(tǒng)研究Fenton氧化-活性炭吸附、Fenton活性炭復(fù)配、錳粉催化Fenton的三種Fenton工藝的升級改造，以期建立一套技術(shù)上可行、效果明顯、經(jīng)濟(jì)的廢紙造紙廢水深度處理工藝。
1、實驗部分
1.1 水樣來源與特性
實驗廢水取自陜西某造紙廠二沉池出水，廢水取回后保存于4℃冰箱，廢水水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。
1.2 實驗主要藥品及儀器
(1)主要藥品H2O2(30wt%)、FeSO4·7H2O、錳粉(成分是MnO2)、活性炭(AC)(40～60目)、PAM等，所用藥品均為分析純。
(2)主要儀器5B-6C型(V8)COD快速測定儀，搖床(THZ-100)，精密pH計(PHS-3c)，真空泵(DLSZ)，紫外可見分光光度計(Lambda25)，紅外光譜儀(vertex70)。
1.3 實驗方法
(1)Fenton-活性炭吸附實驗
取經(jīng)Fenton在正交試驗得出的最優(yōu)條件下處理后的實驗廢水100mL于250mL的錐形瓶內(nèi)，放入一定量的活性炭，在150r/min的搖床內(nèi)反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾，測濾液的COD值。
(2)Fenton活性炭復(fù)配實驗
取100mL實驗廢水于250mL的錐形瓶中，用10wt%H2SO4調(diào)節(jié)pH到3～3.1，加入一定量的FeSO4·7H2O，待FeSO4·7H2O溶解后加入一定量的H2O2和活性炭，在150r/min的搖床里反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾，濾液用10wt%NaOH調(diào)節(jié)pH到7～8，加入一滴0.1wt%的PAM慢速攪拌5min，靜置30min后取上清液測其COD值。
(3)錳粉催化Fenton實驗
取100mL實驗廢水于250mL的錐形瓶中，用10wt%H2SO4調(diào)節(jié)pH至3～3.1，加入一定量的FeSO4·7H2O，搖至FeSO4·7H2O溶解后加入一定量的H2O2和錳粉，在150r/min的搖床里反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后用10wt%NaOH調(diào)節(jié)pH到7～8，加入一滴0.1wt%的PAM慢速攪拌5min，靜置30min后取上清液測其COD值。
1.4 分析測試方法
(1)紫外可見光譜分析取一定量的實驗廢水，使用0.45μm水性濾膜進(jìn)行抽濾，倒入石英比色皿進(jìn)行紫外可見光譜掃描。
(2)紅外光譜分析取10mL實驗廢水于40℃烘箱內(nèi)烘干，取烘干后的固體1～2mg與KBr一起研磨、壓片，后進(jìn)行紅外光譜分析。
(3)COD采用重鉻酸鉀法(GB11893-89)。
2、結(jié)果與討論
2.1 造紙廢水生化出水有機(jī)物分析
圖1(a)為生化出水稀釋兩倍后的紫外可見光譜掃描圖。由圖1(a)可知，生化出水在可見光區(qū)的光譜范圍內(nèi)只有在400～500nm范圍內(nèi)有較少的吸收，而在500～700nm之間的吸收幅度減弱。生化出水在200～220nm，230～250nm處均有弱的吸收峰存在，并在250nm后出現(xiàn)較長的吸收帶拖尾。200～220nm的吸收峰可能是含苯環(huán)的芳香族化合物的E2吸收帶，230～250nm多為帶苯環(huán)或共軛雙鍵的有機(jī)物，表明造紙廢水生化出水中仍殘留較多的木素及其衍生物的降解產(chǎn)物，如不飽和鍵或苯環(huán)等有機(jī)物，這是造成造紙廢水生化出水色度較高的原因。
圖1(b)是對造紙廢水生化出水溶解性有機(jī)物的紅外光譜分析圖。由圖1(b)可知，在3200～3600cm-1處的吸收峰屬于O-H伸縮振動，已知醇羥基的伸縮振動頻率在3400～3200cm-1范圍內(nèi)，酚羥基的伸縮振動在3450～3200cm-1范圍內(nèi)。2949cm-1處的吸收峰主要是甲基、亞甲基的C-H拉伸。1620cm-1處的吸收峰是芳環(huán)類物質(zhì)引起的，說明造紙廢水生化出水中含有木素及其衍生物。1439cm-1處是羧基C=O伸縮振動引起的特征吸收峰，1389cm-1處是甲基-CH3伸縮振動引起的特征吸收峰，1142cm-1處是醚C-O-C伸縮振動產(chǎn)生的。998cm-1和874cm-1處的吸收峰主要是苯環(huán)的取代，反映的是芳香核C-H振動。627cm-1處的吸收峰主要是醇或酚O-H面外彎曲振動產(chǎn)生的。
由圖1(a)、(b)可知，造紙廢水生化出水中含有羥基、羧基、苯環(huán)等基團(tuán)，這也是造成廢水中芳香族化合物、醇類、酚類等物質(zhì)而導(dǎo)致造紙廢水生化出水難降解色度深的原因。
2.2 正交試驗結(jié)果與分析
影響Fenton氧化實驗、Fenton活性炭復(fù)配實驗和錳粉催化Fenton實驗的因素有很多，如Fen-ton試劑(Fe2+和H2O2)、活性炭投加量、錳粉投加量、反應(yīng)pH等。為了對上述因素進(jìn)行全面的考察，分別進(jìn)行四因素三水平的正交試驗，探討各因素對不同指標(biāo)造成影響的顯著程度，初步確定最佳的工藝條件，正交試驗因素水平如表2和表3所示。
以反應(yīng)結(jié)束后上清液的COD去除率作為主要考察指標(biāo)，F(xiàn)enton氧化正交試驗結(jié)果如表4所示。由表4可知，影響Fenton氧化實驗的主次順序為：C>A>B>D，即pH值>H2O2投加量>Fe2+投加量>反應(yīng)時間。正交試驗得到的Fenton氧化實驗的最佳反應(yīng)條件為：pH為3，H2O2投加量為8mmol/L，F(xiàn)e2+投加量為1。5mmol/L。
Fenton活性炭復(fù)配和錳粉催化Fenton正交試驗的反應(yīng)時間取Fenton法正交試驗得出的最佳值60min。以反應(yīng)結(jié)束后上清液的COD去除率作為主要考察指標(biāo)，其結(jié)果如表5和表6所示。
由表5可知，影響Fenton活性炭復(fù)配實驗的主次順序為：C>B>A>D1，即pH值>Fe2+投加量>H2O2投加量>活性炭投加量。正交試驗得到的Fenton活性炭實驗的最佳反應(yīng)條件為：Fe2+投加量為1.5mmol/L，pH為3，H2O2投加量為6mmol/L，活性炭投加量為8g/L。
由表6可知，影響錳粉催化Fenton實驗的主次順序為：C>D2>A>B，即pH值>錳粉投加量>H2O2投加量>Fe2+投加量。正交試驗得到的Fenton活性炭實驗的最佳反應(yīng)條件為：Fe2+投加量為1.5mmol/L，pH為3，H2O2投加量為6mmol/L，活性炭投加量為8g/L。
2.3 單因素對Fenton改進(jìn)技術(shù)深度處理造紙廢水的影響
2.3.1 pH對實驗的影響
三種Fenton升級改造工藝在正交試驗得出的最佳條件下進(jìn)行反應(yīng)：H2O2投加量為6mmol/L，F(xiàn)e2+投加量為1。5mmol/L，活性炭投加量為8g/L，錳粉投加量為0.01g/L。用10wt%H2SO4和10wt%NaOH調(diào)節(jié)Fenton活性炭復(fù)配和錳粉催化Fenton實驗的pH值為2、3、4、5、6，調(diào)節(jié)Fenton-活性炭實驗的pH值為4、5、6、7、8。觀察反應(yīng)pH對實驗的影響，其結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，三種工藝處理后的出水COD去除率均隨著pH值的增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。Fenton-活性炭吸附實驗隨著pH值增大，COD去除率增大，這是因為活性炭表面有弱酸性官能團(tuán)，隨著pH值的升高，活性炭上負(fù)電勢點增多，吸附率增加。當(dāng)pH大于6時，由于活性炭在吸附過程中，吸附質(zhì)的離子化程度及某些化學(xué)物質(zhì)的溶解度和解離度均受pH的影響，吸附率逐漸降低。當(dāng)pH值為2～5，F(xiàn)enton活性炭復(fù)配與錳粉催化Fenton的COD去除率變化不大;當(dāng)pH大于5時，COD去除率下降較明顯。Fenton活性炭復(fù)配中活性炭利用自身的強(qiáng)吸附性，使污染物聚集在表明，又吸附Fe2+在表面發(fā)生催化反應(yīng)，從而提高反應(yīng)效果。pH為6時，F(xiàn)enton-活性炭吸附COD去除率最大值為75%，pH為3時，F(xiàn)enton活性炭復(fù)配COD去除率達(dá)到最大值79。3%，而錳粉催化Fenton在pH為4時，COD去除率達(dá)到最大值68.7%。
2.3.2 H2O2投加量對實驗的影響
在最佳的pH條件下，其他條件不變，調(diào)節(jié)H2O2投加量為5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L，觀察H2O2投加量對實驗的影響，其結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，隨著H2O2投加量的增加，兩種工藝中，COD去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是因為H2O2是決定反應(yīng)體系中·OH產(chǎn)生量的重要因素。當(dāng)H2O2加入量較少時，隨著H2O2投加量的增加，·OH的產(chǎn)生量增加，由反應(yīng)式(1)可以表明。當(dāng)投加量繼續(xù)增加時，過多的H2O2會與·OH發(fā)生公式(3)的反應(yīng)，過量的雙氧水降低了Fenton氧化效率。其次，過多的H2O2會產(chǎn)生氣泡，使污泥上浮，導(dǎo)致出水中含有污泥，帶來二次污染的危害。Fenton活性炭復(fù)配實驗中，隨H2O2投加量的增加，COD去除率變化較穩(wěn)定，這是因為當(dāng)體系中Fenton氧化能力受H2O2投加量影響時，活性炭的吸附能力不受影響。當(dāng)H2O2投加量為6mmol/L時，F(xiàn)enton活性炭復(fù)配實驗和錳粉催化FentonCOD去除率達(dá)到最大，分別是76.8%和68%。
2.3.3 Fe2+投加量對實驗的影響
在最佳反應(yīng)pH和H2O2投加量的條件下，其他條件不變，調(diào)節(jié)Fe2+投加量為1mmol/L、1.5mmol/L、2mmol/L、2.5mmol/L、3mmol/L，觀察Fe2+投加量對實驗的影響，其結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，當(dāng)Fe2+投加量在1～1.5mmol/L的范圍內(nèi)，COD去除率逐漸增加，在Fe2+投加量達(dá)到1.5mmol/L時，F(xiàn)enton活性炭復(fù)配實驗和錳粉催化Fenton實驗的COD去除率達(dá)到最大值分別為79.3%和68.8%。當(dāng)Fe2+投加量大于1.5mmol/L時，COD去除率都呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為，F(xiàn)e2+投加量少時，不利于催化反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生·OH的量較少。在低濃度范圍內(nèi)，增加Fe2+的濃度，能夠提供有機(jī)物的去除能力，繼續(xù)增大Fe2+的投加量，過量的Fe2+與·OH發(fā)生公式(7)的反應(yīng)，降低了·OH的利用率。過量的Fe2+會在反應(yīng)結(jié)束后的中和過程增加NaOH的用量，并增加體系中污泥產(chǎn)量，從而導(dǎo)致出水色度增加。綜合經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益，確定兩種工藝的Fe2+最佳投加量為1.5mmol/L。
2.3.4 活性炭投加量以及錳粉投加量對實驗的影響
三種工藝在最佳的反應(yīng)pH、Fenton試劑投加量的條件下，調(diào)節(jié)Fenton-活性炭和活性炭復(fù)配實驗中活性炭的投加量為2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L，調(diào)節(jié)錳粉催化Fenton實驗中錳粉的投加量為0.005g/L、0.01g/L、0.015g/L、0.02g/L、0.025g/L。觀察活性炭和錳粉投加量對實驗的影響，其結(jié)果如圖5和圖6所示。
由圖5可知，隨著活性炭投加量的增加，COD去除率逐漸增大后趨于平穩(wěn)。Fenton活性炭復(fù)配中活性炭對金屬離子和有機(jī)物吸附作用，污染物濃縮聚集在活性炭附近并在活性炭表面與Fenton試劑反應(yīng)。在活性炭表面既發(fā)生吸附反應(yīng)又發(fā)生Fen-ton催化反應(yīng)，提高了反應(yīng)效果，當(dāng)活性炭投加量達(dá)到8g/L，COD去除率達(dá)到最大值79.3%，出水COD濃度降至33mg/L。Fenton-活性炭吸附實驗中活性炭最佳投加量為8g/L，COD去除率達(dá)到最大68.8%，出水COD濃度降至40mg/L。
在Fenton的體系中加入錳粉與加入活性炭的作用機(jī)理不同，加入活性炭是依靠活性炭較大的比表面積和強(qiáng)吸附性，體系中既發(fā)生催化Fenton反應(yīng)又發(fā)生吸附反應(yīng)。Fenton反應(yīng)中加入錳粉是由于錳粉對H2O2的催化作用，機(jī)理與Fe2+催化H2O2相同，如反應(yīng)式(8)所示：
但是錳粉催化H2O2的能力遠(yuǎn)低于Fe2+的催化能力，錳粉催化Fenton主要源于錳粉與Fe2+的協(xié)同作用，較多研究證明錳對傳統(tǒng)Fenton有促進(jìn)作用，能夠提高·OH的產(chǎn)生。
錳粉投加量對實驗的影響如圖6所示。隨著錳粉投加量的增加，COD去除率值呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。在0.005～0.02g/L的范圍內(nèi)，隨著錳粉投加量的增加，COD去除率逐漸升高，這是由于增加錳粉的量提高了與Fe2+的促進(jìn)作用，·OH的量增多，有機(jī)物降解的多，相應(yīng)的COD去除率較高，在錳粉投加量為0.02g/L的條件下，COD去除率達(dá)到最大值85%，生化出水COD濃度降至24mg/L。隨后增加錳粉，COD去除率由85%降至65%，這是因為錳粉的催化作用達(dá)到飽和，對·OH的產(chǎn)生不再起決定性作用。同時錳粉是·OH的清除劑。因此，考慮到錳粉對體系的促進(jìn)作用和抑制作用，確定0.02g/L為錳粉的最佳投加量。
2.3.5 反應(yīng)時間對實驗的影響
在最佳的反應(yīng)pH，F(xiàn)enton試劑投加量，活性炭投加量和錳粉投加量的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)時間為20min、40min、60min、90min、120min，觀察不同反應(yīng)時間對實驗的影響，實驗結(jié)果如圖7所示。
由圖7可知，反應(yīng)時間在20～60min的范圍內(nèi)，三種工藝下COD去除率不斷升高。錳粉催化Fenton實驗的上升速率最快，幾乎呈直線的形式，在60min時COD去除率達(dá)到85%。Fenton活性復(fù)配實驗在20～60min范圍內(nèi)表現(xiàn)出較好的反應(yīng)能力，活性炭吸附與Fenton氧化相結(jié)合在短時間內(nèi)使大部分有機(jī)物得到降解，60min時COD去除率達(dá)到79。4%。Fenton-活性炭吸附實驗中隨著吸附時間的增加活性炭逐漸達(dá)到了飽和狀態(tài)。吸附時間達(dá)到60min時，COD去除率達(dá)到75%，出水COD值降到40mg/L。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)性，確定三種工藝的最佳反應(yīng)時間為60min。
2.4 造紙廢水生化出水處理前后有機(jī)物變化
圖8(a)是生化出水經(jīng)過Fenton升級改造技術(shù)處理前后的紫外可見光譜分析圖。由圖8(a)可看出，生化出水經(jīng)Fenton氧化處理后，在紫外光譜200～220nm范圍內(nèi)還有較弱的吸收峰，表明廢水中的有機(jī)物還有殘留。實驗廢水經(jīng)Fenton-活性炭吸附、Fenton活性炭復(fù)配及錳粉催化Fenton處理后，在紫外光譜200～220nm范圍內(nèi)吸收峰基本消除，表明所采用的三種Fenton升級改造技術(shù)對實驗廢水中的有機(jī)物有較好的去除效率。
圖8(b)是生化出水經(jīng)過Fenton升級改造技術(shù)處理前后的紅外光譜分析圖。由圖8(b)可以看出，3200～3600cm-1范圍內(nèi)的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，表明醇、酚類物質(zhì)得到降解或者轉(zhuǎn)化。實驗廢水經(jīng)過Fenton氧化處理后在1620cm-1處的吸收峰強(qiáng)度沒有明顯的減弱，說明Fenton氧化對芳香族難降解化合物的降解能力較弱。生化出水經(jīng)過三種Fenton升級改造技術(shù)處理后在1620cm-1處的吸收峰強(qiáng)度減弱，其中生化出水經(jīng)過錳粉催化Fenton后在該處的吸收峰基本消失，表明錳粉催化Fenton對芳香族難降解化合物有較好的降解能力。在1439cm-1和1389cm-1處的特征峰吸收強(qiáng)度變?nèi)酰?142cm-1和627cm-1處吸收峰變化不明顯。由圖8(a)、(b)可知，生化出水經(jīng)Fen-ton和三種Fenton升級改造技術(shù)處理后，廢水中的芳香族化合物，醇類及酚類物質(zhì)得到降解或轉(zhuǎn)化。
2.5 成本分析
對本研究采用的Fenton升級改造工藝進(jìn)行藥劑成本分析，以期為造紙廢水的深度處理提供一種低成本高效率的方法。本實驗主要使用的藥劑有FeSO4·7H2O、H2O2(30wt%)、活性炭、錳粉，其價格如表7所示。
以處理1m3的造紙廢水生化出水所需的藥劑成本為指標(biāo)，在三種工藝最佳反應(yīng)條件下計算藥品投加量。各工藝的投藥量如表8所示。
根據(jù)在實驗條件下的最佳投藥量計算其成本，結(jié)果如表9所示。由表9可得出，傳統(tǒng)Fenton處理造紙廢水生化出水的藥劑成本是1.044元/m3，F(xiàn)enton活性炭復(fù)配由于活性炭的加入增加了藥劑成本，但考慮到Fenton活性炭復(fù)配和Fenton-活性炭吸附對COD的去除率較好，反應(yīng)較穩(wěn)定，相對來說是一種高效率的深度處理技術(shù)。錳粉催化Fen-ton較傳統(tǒng)Fenton法不僅提高了反應(yīng)效率，更重要的是降低了藥劑成本，較傳統(tǒng)Fenton法節(jié)約了0.097元/m3。由藥劑成本分析得出，錳粉催化Fen-ton法效果較好、成本較低，是深度處理造紙廢水生化出水的較好選擇。
3、結(jié)論
(1)三種Fenton升級改造工藝Fenton-活性炭吸附，F(xiàn)enton活性炭復(fù)配及錳粉催化Fenton深度處理造紙廢水生化出水，COD去除率最大值分別達(dá)到75%，79.4%，85%，出水COD濃度分別降40mg/L，33mg/L，24mg/L。三種Fenton升級改造工藝都使得造紙廢水生化出水的COD值降至50mg/L以下，滿足造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
(2)采用紫外可見光譜和紅外光譜分析對反應(yīng)前后水質(zhì)變化情況研究表明，三種Fenton升級改造技術(shù)對廢水中的芳香族化合物、醇類、酚類等難降解有機(jī)物有較好的去除效果，尤其是錳粉催化Fenton技術(shù)去除效果較明顯。
(3)對Fenton法和三種Fenton升級改造技術(shù)進(jìn)行藥劑成本分析。在實驗條件下，傳統(tǒng)Fenton法的藥劑成本是1.044元/m3，F(xiàn)enton活性炭復(fù)配與Fenton-活性炭吸附由于活性炭的加入增加了藥劑成本。錳粉催化Fenton法比著單一Fenton法藥劑成本節(jié)約0.097元/m3。因此，基于效果和成本分析得出，錳粉催化Fenton法對造紙廢水的深度處理來說，是一種效率高成本低的方法。(來源：陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院)
