光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展解除了傳統(tǒng)發(fā)電技術(shù)的弊端，減少了空氣污染，保護(hù)了環(huán)境.但是在多晶硅片生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生粉塵、固體廢棄物、酸堿廢液、煙氣等有害污染物[1, 2].在清洗和制絨硅片的過程中，會(huì)用到具有腐蝕性的HF、HNO3等酸液，因此會(huì)產(chǎn)生大量含F(xiàn)-和NO3-的廢水[3]. NO3--N的去除若采用物理化學(xué)法處理成本較高[4~6]，因而大部分還是采用生物脫氮工藝去除污廢水中NO3--N[7, 8].傳統(tǒng)的生物脫氮一般采用異養(yǎng)反硝化進(jìn)行，但異養(yǎng)反硝化需要外加有機(jī)碳源、污泥產(chǎn)量大，后續(xù)處理還需要額外的費(fèi)用[9, 10].

　　硫自養(yǎng)反硝化作為一種自養(yǎng)生物脫氮，目前受到眾多研究者的關(guān)注.所謂硫自養(yǎng)反硝化是指采用單質(zhì)硫作為電子供體，在微生物的作用下將水中NO3--N還原成N2，達(dá)到脫氮的目的. Koenig等[11]研究硫自養(yǎng)反硝化動(dòng)力學(xué)表明，當(dāng)進(jìn)水中無氨氮時(shí)，硫自養(yǎng)反硝化的反應(yīng)方程式如下：

　　相比于傳統(tǒng)反硝化，硫自養(yǎng)反硝化無需外加有機(jī)碳源，具有污泥產(chǎn)量小、運(yùn)行成本低的優(yōu)點(diǎn)[12]，目前廣泛應(yīng)用于地下水等含低濃度NO3-水體的處理[13~16]，由于隨著進(jìn)水NO3-濃度的提升會(huì)生成更多SO42-，造成新的污染，因此很少應(yīng)用于高濃度NO3-廢水的處理.本課題組前期將硫自養(yǎng)反硝化應(yīng)用于高濃度NO3-廢水的處理，在進(jìn)水NO3--N濃度為150 mg·L-1，HRT為3.3 h的條件下，NO3--N去除率為91%，TN去除率為77%，TN去除速率為0.67~0.83 kg·(m3·d)-1.因此嘗試將其應(yīng)用于光伏廢水的處理.

　　光伏廢水中含有高濃度的F-，會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生一定的毒性[17].然而關(guān)于F-對(duì)自養(yǎng)反硝化菌的影響及硫自養(yǎng)反硝化處理光伏廢水的研究甚少，為此本試驗(yàn)以模擬廢水和光伏廢水為研究對(duì)象，探討了不同F(xiàn)-濃度對(duì)硫自養(yǎng)反硝化脫氮效能的影響及硫自養(yǎng)反硝化處理光伏廢水的可行性，并對(duì)比分析了傳統(tǒng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化兩大工藝處理光伏廢水的經(jīng)濟(jì)成本，以期為處理光伏廢水及其他高含氟廢水提供理論依據(jù).

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)裝置

　　反應(yīng)裝置為柱狀由有機(jī)玻璃制成，如圖 1所示，有效體積2 L.反應(yīng)器配有攪拌及三相分離裝置，攪拌速度150r·min-1.進(jìn)水方式為連續(xù)流，進(jìn)水流量由蘭格蠕動(dòng)泵控制.室溫(20~25℃)條件運(yùn)行.

　　圖 1 反硝化反應(yīng)器示意

　　1.2 接種污泥

　　反應(yīng)器為馴化后的硫自養(yǎng)反硝化生物膜反應(yīng)器，采用單質(zhì)硫(粒徑0.8 mm)作為電子供體，最初接種污泥為厭氧顆粒污泥，硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器啟動(dòng)成功后TN去除速率為0.75~0.84 kg·(m3·d)-1，TN去除率為70%~75%.

　　1.3 反應(yīng)器進(jìn)水水質(zhì)

　　試驗(yàn)前期進(jìn)水為模擬廢水.廢水主要組成(mg·L-1)：1 080 KNO3，220~3 100 NaF, 27 KH2PO4，20 MgCl2·6H2O，以及1 mL·L-1微量元素：5 000 EDTA，5 000 MnCl2·H2O，3 000 FeSO4·7H2O，50 CoCl2·6H2O，40 NiCl2·6H2O，20 H3BO3，20 (NH4)2MoO4，10 CuSO4，3 ZnSO4.同時(shí)加入4 500 mg·L-1 NaHCO3提供堿度和無機(jī)碳源.光伏廢水取自蘇州某太陽能電池板生產(chǎn)企業(yè)，多晶硅片生產(chǎn)清洗廢水，水質(zhì)指標(biāo)如表 1所示.

　　表 1 清洗廢水主要水質(zhì)指標(biāo)

　　1.4 試驗(yàn)方法

　　F-對(duì)硫自養(yǎng)反硝化的影響：恒定進(jìn)水NO3--N的濃度150mg·L-1，水力停留時(shí)間控制在3.3 h.將進(jìn)水F-濃度從100 mg·L-1逐步提升，每次提升前以反應(yīng)器脫氮能力穩(wěn)定為依據(jù).通過進(jìn)出水NO3--N、NO2--N、F-和SO42-濃度變化，探究不同F(xiàn)-濃度對(duì)硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器脫氮效能的階段影響.

　　光伏廢水硫自養(yǎng)反硝化脫氮：以光伏廢水作為反應(yīng)器進(jìn)水，進(jìn)水F-濃度為800 mg·L-1左右，NO3--N濃度400 mg·L-1左右.通過進(jìn)出水NO3--N、NO2--N、F-和SO42-濃度變化，觀察硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器脫氮效能，探究硫自養(yǎng)反硝化處理高含氟光伏廢水的可行性.

　　1.5 分析項(xiàng)目及方法

　　取反應(yīng)器進(jìn)水、出水，過濾后采用離子色譜(戴安IC-900)測(cè)定NO3--N、NO2--N、F-和SO42-濃度，采用pH計(jì)(pHS-3E)測(cè)定進(jìn)出水pH值.

　　在進(jìn)水F-濃度為0、800、1 400 mg·L-1時(shí)，分別從反應(yīng)器中取適量污泥，作掃描式電子顯微鏡分析.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 不同F(xiàn)-濃度對(duì)硫自養(yǎng)反硝化脫氮效能的階段影響

　　反應(yīng)器的運(yùn)行可大致分為兩個(gè)階段.階段1(0~116 d)，設(shè)置初始進(jìn)水F-濃度為100 mg·L-1，NO3--N濃度為150 mg·L-1，HRT為3.3 h，其出水水質(zhì)變化如圖 2所示.此階段出水NO3--N、NO2--N濃度分別為15 mg·L-1和25 mg·L-1，與未引入F-的基本相同，說明反應(yīng)器的脫氮效能未受影響.當(dāng)F-濃度提升至200 mg·L-1，出水NO3--N降低至0 mg·L-1，NO2--N也略有降低.反硝化過程中，NO3--N先轉(zhuǎn)化為NO2--N，進(jìn)而NO2--N轉(zhuǎn)化為N2[18].該濃度下的F-對(duì)反硝化的兩個(gè)過程都有促進(jìn)作用.隨著F-濃度提升至500 mg·L-1，出水NO3--N上升至4~10 mg·L-1，出水NO2--N略有降低，但出水TN減小至15~20 mg·L-1，TN去除速率由0.86 kg·(m3·d)-1上升至0.97 kg·(m3·d)-1.說明在該濃度下，F(xiàn)-抑制了NO3--N向NO2--N的轉(zhuǎn)化，同時(shí)促進(jìn)了NO2--N向N2的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致出水TN的下降.反應(yīng)器運(yùn)行的第24~40d，進(jìn)水F-濃度為500~700 mg·L-1，出水NO2--N變?yōu)? mg·L-1，出水NO3--N逐漸上升至15~30 mg·L-1，且在進(jìn)水F-濃度為700 mg·L-1時(shí)獲得最大TN去除速率1.0 kg·(m3·d)-1.進(jìn)一步說明在此階段，F(xiàn)-抑制了NO3--N向NO2--N的轉(zhuǎn)化.

　　圖 2 不同進(jìn)水F-濃度對(duì)反應(yīng)器脫氮效能的影響

　　當(dāng)進(jìn)水F-濃度提升至900 mg·L-1時(shí)，出水NO2--N由0 mg·L-1提升至4~7 mg·L-1，NO3--N濃度提升至60~80 mg·L-1，TN去除速率下降為0.45~0.6 kg·(m3·d)-1.可能是反應(yīng)器內(nèi)微生物不適應(yīng)900 mg·L-1的F-濃度，整個(gè)反硝化過程受到了抑制，導(dǎo)致TN去除速率的大幅度下降.繼續(xù)以900 mg·L-1的F-濃度運(yùn)行至第88 d，出水NO2--N變?yōu)? mg·L-1，NO3--N降低至40 mg·L-1，TN去除速率上升至0.8 kg·(m3·d)-1，可能是由于F-對(duì)反應(yīng)器污泥的馴化作用，生物膜中微生物逐漸適應(yīng)了高含氟進(jìn)水.

　　隨后，隨著進(jìn)水F-濃度由1 000 mg·L-1提升至1 400 mg·L-1，出水NO3--N在較長時(shí)間內(nèi)不能降低，且出水NO3--N濃度升高至70~90 mg·L-1，TN去除速率最低下降至0.4~0.5 kg·(m3·d)-1，說明此時(shí)F-嚴(yán)重抑制了NO3--N向NO2--N的轉(zhuǎn)化.當(dāng)進(jìn)水F-濃度提升至900~1 400 mg·L-1時(shí)，對(duì)硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器脫氮效能產(chǎn)生明顯的抑制作用.且隨著F-濃度的增加，抑制效果越強(qiáng).

　　為了探究此階段的抑制效果是否可逆，階段2(118~128 d)，將進(jìn)水F-濃度降低至0 mg·L-1，第120 d

　　后出水NO2--N仍然為0，出水NO3--N由85 mg·L-1降低至50 mg·L-1，且在之后的幾天，出水NO3--N逐漸下降至30 mg·L-1，TN去除速率提升至0.6~0.8 kg·(m3·d)-1.因此F-濃度對(duì)硫自養(yǎng)反硝化的抑制是可逆的.

　　反應(yīng)器運(yùn)行過程中，理論上每轉(zhuǎn)化1 mg·L-1的NO3--N會(huì)產(chǎn)生7.18 mg·L-1 SO42-，本試驗(yàn)中每轉(zhuǎn)化1 mg·L-1的NO3--N產(chǎn)生了6.84~7.68 mg·L-1 SO42-，相對(duì)誤差在10%以內(nèi)，說明整個(gè)脫氮過程是由硫自養(yǎng)反硝化菌完成的.

　　2.2 SEM(掃描式電子顯微鏡)圖片分析

　　在進(jìn)水F-濃度為0、800和1 400 mg·L-1時(shí)，分別從反應(yīng)器中取適量污泥，處理后作掃描電鏡分析，分析結(jié)果如圖 3所示，反應(yīng)器內(nèi)微生物以球狀菌為主，當(dāng)進(jìn)水F-濃度分別為0 mg·L-1和800 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)器中微生物形態(tài)無明顯差異.當(dāng)進(jìn)水F-濃度為1 400 mg·L-1時(shí)，雖然反應(yīng)器的脫氮效能明顯下降，但由圖 3(c)可知，污泥上仍富集大量的球狀菌.說明此時(shí)微生物的活性僅受到抑制，未出現(xiàn)大量死亡的現(xiàn)象.因此當(dāng)進(jìn)水F-濃度由1 400 mg·L-1下降至0 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)器的脫氮效能能在短期內(nèi)恢復(fù).

　　圖 3 0、800及1 400 mg·L-1進(jìn)水F-濃度下SEM圖像

　　2.3 硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器TN去除速率與進(jìn)水F-濃度的關(guān)系

　　隨著進(jìn)水F-濃度的升高，反應(yīng)器的TN去除速率呈現(xiàn)先升高、后穩(wěn)定、再降低的趨勢(shì).如圖 4所示，大致可分為3個(gè)階段.Ⅰ刺激階段：當(dāng)進(jìn)水F-濃度在0~700 mg·L-1時(shí)，TN去除速率隨著F-的提升而增大，可能由于鹽度的增加促進(jìn)了硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)的進(jìn)行[19].且當(dāng)進(jìn)水F-濃度為700 mg·L-1時(shí)，可獲最大TN去除速率1.0 kg·(m3·d)-1.Ⅱ穩(wěn)定階段：當(dāng)進(jìn)水濃度在700~900 mg·L-1時(shí)，經(jīng)短期馴化，反應(yīng)器TN去除速率穩(wěn)定在0.81~0.87 kg·(m3·d)-1.Ⅲ抑制階段：當(dāng)進(jìn)水F-大于900 mg·L-1時(shí)，隨著F-濃度的增加，TN去除速率逐漸下降.當(dāng)進(jìn)水F-濃度提升至1 000 mg·L-1時(shí)，此時(shí)TN去除速率與初始去除速率0.75~0.84 kg·(m3·d)-1相當(dāng).當(dāng)進(jìn)水F-濃度提升至1 400 mg·L-1，TN去除速率降低至0.4~0.5 kg·(m3·d)-1，約為初始TN去除速率的一半.

　　圖 4 反應(yīng)器TN去除速率與進(jìn)水F-濃度的關(guān)系

　　在F-濃度為800 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)器的脫氮效能未大幅度下降，說明馴化后的生物膜反應(yīng)器對(duì)F-的耐受性較強(qiáng)，滿足大多數(shù)含氟廢水的需要.當(dāng)F-濃度超過1 000 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)器的TN去除速率低于初始去除速率0.75~0.84 kg·(m3·d)-1.彭志俊[17]通過研究表明氟化物與微生物表面的蛋白質(zhì)作用，影響了正常的新陳代謝，且這種作用隨著氟化物濃度的提升而提升.因此，本試驗(yàn)中較高的F-濃度可能破壞了微生物的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致脫氮效能的下降.

　　結(jié)合2.1節(jié)的分析，可推測(cè)硫自養(yǎng)反硝化的兩個(gè)過程分別由兩種不同的功能菌完成，兩種功能菌分別負(fù)責(zé)NO3--N向NO2--N的轉(zhuǎn)化和NO2--N向N2的轉(zhuǎn)化，且這兩種功能菌對(duì)F-濃度的耐受性不同，導(dǎo)致在整個(gè)提升F-濃度的階段，出水NO3--N、NO2--N的改變不同步.研究不同F(xiàn)-濃度對(duì)硫自養(yǎng)反硝化兩個(gè)過程的影響對(duì)于處理光伏廢水具有重要意義.

　　2.4 硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器處理光伏廢水

　　以光伏廢水為研究對(duì)象(圖 5)，控制進(jìn)水NO3--N濃度為390~420 mg·L-1，F(xiàn)-濃度為800 mg·L-1左右.為保持進(jìn)水NO3--N負(fù)荷與之前一致，將HRT上調(diào)為8.8 h.剛運(yùn)行時(shí)，反應(yīng)器出水NO2--N濃度為0 mg·L-1，NO3--N濃度為60~65 mg·L-1，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn).可能是部分微生物不適應(yīng)較高的NO3--N濃度.繼續(xù)運(yùn)行反應(yīng)器，微生物逐漸適應(yīng)了高NO3--N進(jìn)水，反應(yīng)器的脫氮效能逐步提升.第15 d，反應(yīng)器的NO3--N去除率提升至90%，TN去除速率提升至0.96 kg·(m3·d)-1.之后30 d，隨著反應(yīng)器NO3--N去除率的提高.最終，出水TN濃度穩(wěn)定在15~25 mg·L-1，達(dá)到污水接管排放標(biāo)準(zhǔn)，TN去除速率達(dá)1.1 kg·(m3·d)-1.

　　圖 5 硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器處理光伏廢水

　　NO2--N作為反硝化過程的中間產(chǎn)物，危害比NO3--N更大[20].但在本處理過程中出水無NO2--N的積累，可能原因有以下3點(diǎn)：① 較長的HRT能使NO2--N向N2的轉(zhuǎn)化這一過程反應(yīng)完全; ② 結(jié)合上述分析可知，在F-濃度為800 mg·L-1時(shí)，NO3--N向NO2--N的轉(zhuǎn)化過程受到抑制，出水無NO2--N積累; ③ 800 mg·L-1的F-對(duì)NO2--N向N2的轉(zhuǎn)化這一過程無影響或起促進(jìn)作用.

　　近年來國內(nèi)外關(guān)于硫自養(yǎng)反硝化生物脫氮的研究甚多，但多數(shù)用于低NO3--N濃度地下水的處理，主要是因?yàn)殡S著NO3--N轉(zhuǎn)化量的增加，會(huì)生成更多的SO42-，帶來二次污染[21, 22].光伏廢水處理過程本就需要投加Ca2+進(jìn)行除F-[23]，因此可加入Ca2+與SO42-形成CaSO4沉淀來消除SO42-帶來的污染.

　　3 硫自養(yǎng)反硝化與傳統(tǒng)反硝化脫氮處理光伏廢水成本對(duì)比

　　由本試驗(yàn)可得800 mg·L-1的F-對(duì)硫自養(yǎng)反硝化無抑制作用，且在處理光伏廢水的過程中仍能保持較高的脫氮效能.相比于傳統(tǒng)反硝化脫氮工藝，硫自養(yǎng)反硝化脫氮工藝具有污泥產(chǎn)量小、無需外加有機(jī)碳源、運(yùn)行成本低、二次污染小的優(yōu)點(diǎn)，盡可能地減小處理成本是一個(gè)企業(yè)的最終目標(biāo).為更好地對(duì)比兩種反硝化工藝處理光伏廢水的成本，對(duì)每部分處理方法的脫氮成本作以下計(jì)算.

　　設(shè)待處理1t光伏廢水，廢水NO3--N濃度為400 mg·L-1，同時(shí)要求出水SO42-濃度滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[24](SO42-濃度≤250 mg·L-1).

　　若采用傳統(tǒng)反硝化方法進(jìn)行脫氮，可采用甲醇或者乙酸鹽提供有機(jī)碳源進(jìn)行生物脫氮[9, 12].甲醇的價(jià)格相對(duì)便宜，且TOC含量高，反應(yīng)方程式為：

　　1 t光伏廢水中NO3--N含量為400 g，若采用傳統(tǒng)反硝化方法進(jìn)行去除，則需要987.42 g甲醇提供電子供體，甲醇價(jià)格按2 500元·t-1計(jì)算，需消耗2.468元.

　　對(duì)于硫自養(yǎng)反硝化脫氮工藝，可采用Na2S2O3或單質(zhì)S作為電子供體[25]，反應(yīng)方程式分別為：

　　雖然采用Na2S2O3作為電子供體能獲得較快的反應(yīng)速率[26]，但對(duì)比兩個(gè)反應(yīng)方程式可以看出，相對(duì)于Na2S2O3，采用單質(zhì)硫作為硫自養(yǎng)反硝化電子供體，轉(zhuǎn)化等量的NO3-，生成的SO42-更少; 且單質(zhì)硫價(jià)格相對(duì)低廉[27]，因此采用單質(zhì)硫作為電子供體更能節(jié)約處理成本.在進(jìn)水無氨氮的情況下，若采用硫自養(yǎng)反硝化方法去除NO3--N，則需要957.41 g單質(zhì)硫提供電子供體，單質(zhì)硫按1 200元·t-1計(jì)算，則單質(zhì)硫成本為1.148元; 經(jīng)硫自養(yǎng)反硝化處理后，出水SO42-升高至2 942.22 mg·L-1為了使出水SO42-達(dá)標(biāo)，須將超出的2 692 mg·L-1SO42-去除，經(jīng)計(jì)算需要1 093 g Ca2+進(jìn)行沉淀，即需要CaO 1 541 g，按600元·t-1計(jì)算，CaO成本約為0.924 8元.采用硫自養(yǎng)反硝化處理光伏廢水成本共計(jì)2.072 8元.

　　由上面的計(jì)算可知，處理1t光伏廢水，傳統(tǒng)反硝化方法需耗材2.468元，硫自養(yǎng)反硝化方法耗材共2.072 8元.此外，傳統(tǒng)反硝化會(huì)產(chǎn)生更多的污泥，處理污泥還需要額外的費(fèi)用.綜上可知，采用硫自養(yǎng)反硝化方法去除污廢水中的NO3--N更經(jīng)濟(jì).

　　4 結(jié)論

　　(1) F-對(duì)硫自養(yǎng)反硝化脫氮效能的影響可分為刺激階段(0~700 mg·L-1)、穩(wěn)定階段(700~900 mg·L-1)和抑制階段(900 mg·L-1以上).進(jìn)水F-濃度為700 mg·L-1時(shí)，獲最大TN去除速率1.0 kg·(m3·d)-1; 進(jìn)水F-濃度為1 400 mg·L-1時(shí)，TN去除速率最低可至0.4~0.5 kg·(m3·d)-1.

　　(2) 以光伏廢水為研究對(duì)象，進(jìn)水NO3--N濃度為390~420 mg·L-1，F(xiàn)-濃度為790~810 mg·L-1，HRT為8.8h，TN去除速率可達(dá)1.1 kg·(m3·d)-1，出水TN為15~25 mg·L-1，達(dá)到污水接管排放標(biāo)準(zhǔn).

　　(3) 將進(jìn)水F-濃度由1 400 mg·L-1降低至0 mg·L-1，短期內(nèi)反應(yīng)器的TN去除速率由0.4~0.5 kg·(m3·d)-1提升至0.6~0.8 kg·(m3·d)-1，說明F-對(duì)硫自養(yǎng)反硝化的抑制效果是可逆的.

　　(4) 采用硫自養(yǎng)反硝化工藝脫氮處理光伏廢水成本為2.072 8元·t-1.與傳統(tǒng)反硝化相比，利用硫自養(yǎng)反硝化工藝脫氮處理光伏廢水可節(jié)約0.4元·t-1.(來源及作者：蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 馬航、朱強(qiáng)、朱亮、李祥、黃勇、魏凡凱、楊朋兵)