1 引言

　　電鍍行業(yè)是目前全球三大污染行業(yè)之一，其水質(zhì)十分復(fù)雜，涉及銅、鎳、鉻等多種重金屬及酸、堿、氰化物等其它毒性雜物，特別是重金屬對(duì)人類和環(huán)境危害極大，因此，對(duì)電鍍廢水中重金屬的處理迫在眉睫(曹從榮，2012;廖志民等，2008).其中，含銅廢水是電鍍廢水的重要組成部分，其產(chǎn)生于各種不同的電鍍工序中.而在電鍍過程中使用的大量的絡(luò)合劑，如乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、酒石酸(TA)、檸檬酸(CA)等會(huì)與Cu2+形成穩(wěn)定的EDTA-Cu、TA-Cu、CA-Cu等酸性絡(luò)合物，能在較寬的pH值范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，使含銅電鍍廢水難以有效去除.目前，最經(jīng)濟(jì)且廣泛應(yīng)用的重金屬廢水處理方法是以氫氧化物、硫化物為主的傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法.但用傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法對(duì)重金屬污染進(jìn)行控制，尤其對(duì)酸性絡(luò)合態(tài)重金屬廢水而言存在一定的局限性，一方面在酸性條件下，生成的氫氧化物沉淀物容易返溶，使重金屬廢水難以達(dá)標(biāo)排放;另一方面，過量的硫化物遇酸會(huì)釋放硫化氫氣體，易引起二次污染.其他方法如電解法、離子交換法、吸附法、高級(jí)氧化還原法等，普遍存在反應(yīng)周期長、處理過程較復(fù)雜、處理成本高，易引起二次污染等不足，限制了其實(shí)際應(yīng)用，因此，亟待開發(fā)一種對(duì)酸性絡(luò)合銅進(jìn)行高效脫除的方法.

　　以二硫代氨基甲酸鹽(DTC)為代表的重金屬捕集劑由于具有強(qiáng)大的螯合能力，能直接處理絡(luò)合態(tài)重金屬廢水，形成強(qiáng)穩(wěn)定性的螯合沉淀物，已成為重金屬污染領(lǐng)域的熱點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注.目前，DTC類重金屬捕集劑主要分為兩類：高分子螯合劑和小分子螯合劑.高分子螯合劑分子量大，沉淀效果較好，但由于分子鏈較長，螯合基團(tuán)(二硫代氨基甲酸基)存在空間位阻，使一部分螯合基團(tuán)無法與重金屬離子進(jìn)行螯合，利用率較低，因此，重金屬去除效果不甚理想，同時(shí)高分子螯合劑的成本較高.小分子螯合劑的螯合基團(tuán)利用率一般較高，特別是含有多個(gè)螯合基團(tuán)的小分子螯合劑，由于重金屬可以與不同的螯合基團(tuán)位點(diǎn)進(jìn)行配位，或者螯合劑之間進(jìn)行配位，可使形成的螯合沉淀絮體不斷增大，有助于絮凝沉降.

　　本文針對(duì)以上情況，在前期研究的基礎(chǔ)上，以乙二胺和二硫化碳為原料，在混合溶劑(乙醇/去離子水)條件下快速合成一種多硫代氨基甲酸基團(tuán)的巰基類重金屬捕集劑，命名為EDTC，采用紫外光譜、紅外光譜和元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.同時(shí)，以EDTA-Cu、TA-Cu、CA-Cu 3種酸性模擬絡(luò)合銅廢水為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究EDTC投加量、初始pH、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)Cu去除效果的影響，并驗(yàn)證螯合沉淀物的穩(wěn)定性，同時(shí)探討該重金屬捕集劑脫除絡(luò)合Cu的機(jī)理，以期為實(shí)際含銅廢水的高效脫 Cu技術(shù)提供理論依據(jù).

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　聚丙烯酰胺(PAM)、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、檸檬酸(CA)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)、 氫氧化鈉(NaOH)、酒石酸鉀鈉(TA)、無水乙醇、無水乙二胺、濃硝酸、二硫化碳(CS2)均為分析純.

　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法 2.2.1 EDTC的合成實(shí)驗(yàn)

　　往配有攪拌和冷凝的三口燒瓶中加入40 mL混合溶劑(V乙醇/VH2O=1 ∶ 2)，之后加入乙二胺0.1 mol(6.68 mL)，在冰水浴中緩慢滴加CS2 0.25 mol(15.08 mL)，滴加結(jié)束后升溫至室溫，穩(wěn)定反應(yīng)2 h，抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物1~2次，40 ℃真空干燥至恒重，得到白色粉末固體N，N -雙(二硫代羧基)乙二胺，即EDTC.制備重金屬捕集劑EDTC的基本反應(yīng)方程式如下：

　　2.2.2 重金屬捕集劑EDTC去除絡(luò)合銅實(shí)驗(yàn)

　　在室溫條件下，取100 mL 50 mg · L-1模擬絡(luò)合銅廢水(由五水硫酸銅與EDTA、CA、TA按物質(zhì)量比1 ∶ 1配置)置于150 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH，加入一定量捕集劑EDTC，置于六聯(lián)攪拌器中快速(250 r · min-1)攪拌2 min，投加絮凝劑PAM 1.0 mg · L-1，并緩慢攪拌(50 r · min-1)5 min，靜置10 min后取液面2 cm處清液，濾紙過濾后用原子吸收分光光度計(jì)測定上清液中殘留的Cu濃度，計(jì)算去除率.分別研究了EDTC投加量、廢水初始pH、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)EDTC去除Cu的影響. 2.2.3 重金屬溶出實(shí)驗(yàn) 將EDTC與酸性絡(luò)合銅廢水反應(yīng)生成的螯合沉淀物(EDTC為最佳投加量)經(jīng)去離子水洗滌過濾，然后于40 ℃真空干燥備用，對(duì)沉淀物進(jìn)行半自動(dòng)溶出(SDLT)實(shí)驗(yàn).

　　SDLT實(shí)驗(yàn)參照Chang等(2002)的方法，實(shí)驗(yàn)步驟如下：將沉淀物顆粒加入3個(gè)具塞錐形瓶內(nèi)，按100 ∶ 1(mL/g)的固液比分別加入pH為2.5和5.0的醋酸溶液及pH為9.0的NaOH溶液，進(jìn)行靜置溶出實(shí)驗(yàn)，每隔一段時(shí)間測定溶出的Cu2+濃度.

　　2.3 分析方法

　　pH指標(biāo)采用雷磁pHS-25 酸度計(jì)測定;Cu2+濃度采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定(日立 Z2000 型，檢出限 0.001 mg · L-1，日本日立儀器有限公司);重金屬捕集劑EDTC反應(yīng)前后表征：①采用KBr壓片法，Nicolet380 傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet380，美國THERMO Fisher Scientific)在波數(shù)4000~400 cm-1范圍內(nèi)測定透光率，儀器分辨率為0.4 cm-1.②將EDTC配成濃度為5 mg · L-1和15 mg · L-1的水溶液，用紫外可見分光光度計(jì)(UV-2100，中國北分瑞利)分析EDTC，掃描范圍220~400 nm;③采用有機(jī)元素分析儀(2400Ⅱ，美國PerkinElmer)測定捕集劑和螯合產(chǎn)物碳、氫、氮、硫含量.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 EDTC的結(jié)構(gòu)表征 3.1.1 EDTC的紫外光譜

　　配置5 mg · L-1和15 mg · L-1兩種濃度的EDTC水溶液，以去離子水為參比，220~400 nm段的掃描結(jié)果如圖 1所示.由圖 1可知，重金屬捕集劑EDTC在284 nm、251 nm處各存在最大吸收，251 nm處為N—C—S基團(tuán)的 π-π*躍遷，284 nm處為—CS2基團(tuán)上的S的非鍵電子向共軛體系的n-π*躍遷，表明碳氮和碳硫之間具有部分雙鍵的結(jié)構(gòu)特征(Tombeux et al., 1972)，可初步確定EDTC的主要官能團(tuán)有C—N、C S及C—S，EDTC上存在二硫代氨基.

　　圖1 EDTC的紫外光譜圖

　　3.1.2 EDTC的紅外光譜

　　在400~4000 cm-1范圍內(nèi)對(duì)EDTC進(jìn)行紅外光譜測定，結(jié)果如圖 2所示.在3445 cm-1有—OH的伸縮振動(dòng)峰，說明EDTC分子中含有結(jié)晶水;3213 cm-1處的吸收峰為N—H的伸縮振動(dòng)峰;2952 cm-1處為C—H伸縮振動(dòng)，且低于3000 cm-1，該峰為 C—H的飽和吸收峰;2858 cm-1處為—CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;2576 cm-1處為—SH的伸縮振動(dòng)峰;1635 cm-1處為 N—H 的變形振動(dòng)峰;1508 cm-1處為 N—CS2的伸縮振動(dòng)吸收峰，此峰介于C—N單建(1300 cm-1)和C=N雙鍵(1600 cm-1)之間，具有部分雙鍵性質(zhì);在1480~1510 cm-1處的ν(C—N)伸縮振動(dòng)及在940~990 cm-1處的ν(C—S)伸縮振動(dòng)表明二硫代甲酸鹽是雙齒配體;C—S的紅外特征吸收在1007 cm-1，低于C=S雙鍵的特征吸收(1501~1200 cm-1)，而且是一個(gè)強(qiáng)吸收峰.以上結(jié)果可以說明EDTC分子類含有二硫代氨基甲酸基團(tuán).

　　圖2 EDTC的紅外光譜圖

　　3.1.3 EDTC的元素分析

　　由表 1數(shù)據(jù)計(jì)算可知，EDTC中C、H、N和S的摩爾比為2 ∶ 4 ∶ 1 ∶ 2，可以推導(dǎo)EDTC的最簡式為C2H4NS2.結(jié)合EDTC的紫外光譜和紅外光譜分析可推斷乙二胺和CS2反應(yīng)生成EDTC的分子結(jié)構(gòu)式為：

　　表1 EDTC的元素分析

　　3.2 EDTC投加量對(duì)Cu去除效果的影響

　　模擬含銅廢水中的Cu濃度均為50 mg · L-1，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為5.0左右，投加不同劑量的重金屬捕集劑EDTC，反應(yīng)2 min，PAM為1.0 mg · L-1，反應(yīng)時(shí)間5 min，靜置10 min，考察EDTC投加量對(duì)Cu去除效果的影響，結(jié)果如圖 3所示，圖中EDTC投加量換算成與廢水中Cu的質(zhì)量比，以mEDTC/mCu計(jì).

　　圖3 EDTC投加量對(duì)絡(luò)合銅離子去除的影響(T=25℃，pH=5.0，PAM=1.0 mg · L-1，t=5 min)

　　在同一投加量條件下，體系中剩余Cu離子濃度隨著絡(luò)合劑的不同呈以下順序：EDTA-Cu >CA-Cu> TA-Cu.Cu的去除效率隨著EDTC投加量的增加而迅速增加;當(dāng)mEDTC/mCu≥8時(shí)，去除率趨于穩(wěn)定，達(dá)到99.5%以上，此時(shí)反應(yīng)體系中的Cu濃度均低于0.25 mg · L-1，低于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900-2008)》中關(guān)于 Cu污染物特別排放限值要求(<0.3 mg · L-1).可以看出，EDTC對(duì)于3種絡(luò)合銅都能有效去除，這表明DTC基團(tuán)對(duì)Cu2+的螯合能力要比EDTA、TA、CA還要強(qiáng).而繼續(xù)加大EDTC投加量，雖然能進(jìn)一步提升Cu的去除效率，但變化不大，同時(shí)考慮到過量的EDTC會(huì)增加反應(yīng)體系COD，當(dāng)mEDTC/mCu=8時(shí)，反應(yīng)前后反應(yīng)體系COD由178.5 mg · L-1上升到363.5 mg · L-1，故本實(shí)驗(yàn)得出的EDTC最佳投加量為8倍于廢水中Cu含量，即mEDTC/mCu=8.

　　3.3 初始pH對(duì)Cu去除效果的影響

　　取濃度為50 mg · L-1的各絡(luò)合銅水100 mL，用0.1 mol · L-1的硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH，mEDTC/mCu=8，絮凝劑PAM為1 mg · L-1，同時(shí)與不投加EDTC的絡(luò)合銅廢水做對(duì)比，考察初始pH值對(duì)絡(luò)合Cu去除效果的影響，結(jié)果如圖 4所示.

　　圖4 廢水初始pH對(duì)絡(luò)合Cu2+去除的影響(a.mEDTC/mCu=0，b.mEDTC/mCu=8)

　　由圖 4a可知，3種絡(luò)合銅廢水中不添加EDTC時(shí)，pH值即使達(dá)到11，去除率接近為0，沒有Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生，這說明EDTA-Cu、CA-Cu、TA-Cu很穩(wěn)定，銅離子不能直接以氫氧化物的形式去除，即堿中和沉淀不能處理絡(luò)合銅廢水，需先進(jìn)行破絡(luò)才能進(jìn)一步處理.加入EDTC后，在pH值范圍為3~9內(nèi)，Cu的去除率穩(wěn)定在99.5%以上，殘余Cu濃度均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn);而當(dāng)初始pH>11時(shí)，Cu的去除率下降至90%以下，反應(yīng)前后溶液pH基本不變.分析原因：EDTC在水中存在式(3)電離平衡，隨著體系pH上升，平衡向生成DTC移動(dòng)，會(huì)離解出更多的DTC基團(tuán)與Cu2+螯合，且形成的絮體還能吸附溶液中一部分重金屬離子，致使去除率上升;但在強(qiáng)堿條件下(pH>11)，絡(luò)合離子如EDTA、檸檬酸等與Cu2+形成的配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)，抑制了EDTC對(duì)Cu的捕集效果.以EDTA為例，在水溶液中，EDTA以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-這7種形式存在，在不同的pH條件下，各種形式的濃度是不同的.在pH>10.26的堿性溶液中，主要以Y4-形式為主，Y4-能與Cu2+直接配位，隨著pH的增加，Y4-的離子濃度就越大，EDTA對(duì)Cu2+的配位能力越強(qiáng).因此，在強(qiáng)堿條件下，Cu的去除率有所下降.在強(qiáng)酸條件下，一方面式(3)電離平衡右移，DTC基團(tuán)減少，EDTC對(duì)Cu2+的去除效果下降，同時(shí)EDTC還可能會(huì)按式(4)分解為CS2和質(zhì)子化的胺，這樣會(huì)消耗一部分EDTC，Cu的去除率隨之降低.另一方面H+濃度較高，可能會(huì)與Cu2+競爭重金屬捕集劑表面的螯合活性位點(diǎn).這與劉新梅等用捕集劑DTC(BETA)對(duì)含銅廢水進(jìn)行螯合處理，Cu的去除最佳pH范圍在3~9之間的研究結(jié)果是一致的.

　　因?qū)嶋H電鍍廢水多為酸性廢水(pH在5左右)，傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法需要先消耗大量堿液調(diào)節(jié)pH，甚至需要經(jīng)過破絡(luò)，而EDTC在酸性條件下也能直接有效去除重金屬，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法的不足(魏廣艷等，2006)，其為EDTC的一大優(yōu)點(diǎn).

　　3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu去除效果的影響

　　取濃度50 mg · L-1的各絡(luò)合銅廢水100 mL，調(diào)節(jié)pH=5.0，mEDTC/mCu=8，絮凝劑PAM為1 mg · L-1，調(diào)整慢攪時(shí)間0~12 min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu去除效果的影響，結(jié)果如圖 5所示.可以看出，在前30 s，EDTC對(duì)絡(luò)合Cu的去除率僅為80%~90%，分析原因可能是由于EDTC與絡(luò)合離子對(duì)Cu2+的螯合競爭作用所致.在反應(yīng)前3 min內(nèi)，Cu的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，在3 min后，EDTC與絡(luò)合銅的反應(yīng)基本結(jié)束，Cu的去除率穩(wěn)定在99.9%以上，出水濃度<0.15 mg · L-1，遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn).當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過10 min后，Cu的去除率略有降低，但仍在99.5%以上.分析認(rèn)為：反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)延長攪拌時(shí)間會(huì)導(dǎo)致絮體顆粒破碎，不能完全沉降，影響出水水質(zhì).總體來說，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu的去除效果影響沒有EDTC投加量和初始pH值大，考慮到反應(yīng)時(shí)長關(guān)系到應(yīng)用實(shí)際工程的反應(yīng)池容積的大小，涉及經(jīng)濟(jì)成本，故選擇反應(yīng)時(shí)間為3 min.

　　圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)絡(luò)合Cu2+去除的影響(T=25℃，pH=5.0，PAM=1.0 mg · L-1)

　　3.5 EDTC與Cu的螯合機(jī)理

　　EDTA-Cu、CA-Cu、TA-Cu模擬廢水與EDTC按上述優(yōu)化工藝條件反應(yīng)得到棕色沉淀產(chǎn)物，沉淀產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥后進(jìn)行紅外光譜表征，其紅外光譜圖如圖 6所示.由圖可知，b、c、d 3種沉淀物曲線的出峰位置及峰強(qiáng)度基本一致，可以說明3種沉淀物所擁有的官能團(tuán)基本是相同的.因EDTA、CA、TA三者官能團(tuán)不全相同，由此可以判斷：在反應(yīng)過程中不同的絡(luò)合劑并沒有參與最后沉淀物的形成，也有可能是EDTA、檸檬酸、酒石酸的特征官能團(tuán)吸收峰與EDTC的吸收峰發(fā)生部分重疊.

　　圖6 EDTC與3種螯合沉淀物的紅外光譜圖(4000~400 cm-1)(a. EDTC固體，b.EDTC和EDTA-Cu的反應(yīng)沉淀物，c.EDTC和TA-Cu反應(yīng)沉淀物，d：EDTC和CA-Cu反應(yīng)沉淀物)

　　由圖 6可知，重金屬捕集劑EDTC反應(yīng)后在2576 cm-1處的—SH 特征吸收峰消失，1508 cm-1處的N—CS2伸縮振動(dòng)吸收峰和1007 cm-1處的C—S特征吸收峰強(qiáng)度有所降低，1304 cm-1處的C S特征吸收峰后移至1316 cm-1且強(qiáng)度有所減弱，這幾個(gè)峰反映了螯合的關(guān)鍵基團(tuán)，正是由于S與Cu的螯合作用，減小了S的電負(fù)性，引起峰的變化.由此可推斷，EDTC 捕集金屬Cu的主要官能團(tuán)是—SH，而EDTC中的其它基團(tuán)沒有參與反應(yīng).進(jìn)一步對(duì)3種螯合沉淀物進(jìn)行元素分析，其各元素含量百分比如表 2所示.由表 2可知，3種模擬絡(luò)合銅廢水的螯合產(chǎn)物與EDTC-Cu(EDTC與CuSO4按摩爾比為1 ∶ 1反應(yīng)制備)的理論含量值基本一致.

　　表2 三種螯合產(chǎn)物(a、b、c)和EDTC-Cu理論元素含量對(duì)比

　　由上述推斷可知，EDTC與Cu的作用機(jī)理為脫絡(luò)-螯合，即EDTC進(jìn)攻絡(luò)合銅離子，由于EDTC與Cu2+的螯合能力更強(qiáng)，使Cu2+與其他絡(luò)合劑脫離，與Cu2+螯合生成更穩(wěn)定的EDTC-Cu沉淀物，從而有效脫除Cu，反應(yīng)總方程式如式(5)所示，其中，M代表絡(luò)合劑(EDTA/TA/CA).反應(yīng)沉淀產(chǎn)物中不含有EDTA、檸檬酸(CA)、酒石酸(TA)，使得3種螯合產(chǎn)物的紅外譜圖基本一致.峰高的差異體現(xiàn)了EDTC在反應(yīng)過程中的變化：3種絡(luò)合劑與Cu2+的絡(luò)合穩(wěn)定性不同，EDTC對(duì)絡(luò)合銅進(jìn)行脫絡(luò)時(shí)，所需能量不同，鍵能發(fā)生變化，導(dǎo)致了3種螯合沉淀物紅外譜圖的略小差異.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3.6 螯合沉淀物的溶出特性

　　圖 7為在不同pH值條件下螯合沉淀物EDTC-Cu溶出Cu2+的累積分?jǐn)?shù).SDLT實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH值為2.5時(shí)，累積溶出銅占總銅量的3.21%，而在pH值為5.0和9.0時(shí)，30 d的累積溶出銅僅占0.05%和0.08%.這與令玉林等(2011)用重金屬捕集劑RDTC對(duì)含銅廢水進(jìn)行處理，其沉淀物溶出特性的研究結(jié)果相似.由此說明，EDTC能沉淀銅離子且能長期安全放置，不易產(chǎn)生二次污染.

　　圖7 SDLT中EDTC-Cu沉淀溶出銅的累積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化曲線

　　4 結(jié)論

　　1)以乙二胺和CS2在混合溶劑(V乙醇/VH2O=1 ∶ 2)中制備了一種巰基類重金屬捕集劑EDTC，產(chǎn)物為白色固體粉末，有利于儲(chǔ)存運(yùn)輸.EDTC分子內(nèi)含有2個(gè)二硫代氨基甲酸基團(tuán)，有助于螯合廢水中的重金屬.

　　2)EDTC能快速高效地去除絡(luò)合態(tài)Cu，處理初始濃度為50 mg · L-1的各絡(luò)合銅，pH為3~9，EDTC投加量為8倍于Cu含量(質(zhì)量比)，反應(yīng)時(shí)間3 min，PAM為1 mg · L-1，處理后的出水Cu濃度均低于0.25 mg · L-1，去除率達(dá)到99.5%以上，達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900—2008)》中關(guān)于 Cu污染物特別排放限值要求(<0.3 mg · L-1)，其中，EDTC投加量和初始pH對(duì)Cu的去除效果影響較大.

　　3)EDTC在與絡(luò)合銅反應(yīng)時(shí)，和原有的絡(luò)合劑競爭Cu2+，并與Cu2+生成更穩(wěn)定的螯合沉淀物EDTC-Cu.SDLT實(shí)驗(yàn)表明，螯合沉淀物EDTC-Cu可在弱酸性和弱堿性條件下長期穩(wěn)定存在，不易造成二次污染.