汽車涂裝工藝一般為: 脫脂→磷化→電泳→面漆。電泳廢水主要產(chǎn)生于工件電泳和面漆階段，廢水中含有電泳漆(如水溶性環(huán)氧樹脂、乙醇胺、乙氰酸脂、酚醛樹脂等) 、顏料(如碳黑、氧化鐵紅、鉛汞等) 、填料(如鈦白粉、滑石粉等) 、有機溶劑(如三乙醇胺、丁醇等) 以及少量的金屬離子，有機污染物含量大且成分復(fù)雜。

電泳廢水的處理工藝還是以生化處理為主體，但是由于該類廢水中含有較多的有毒物質(zhì)，若無預(yù)處理將會對生化部分造成較大的沖擊。目前國內(nèi)外對于電泳廢水的預(yù)處理主要有混凝、氣浮、電絮凝和反滲透等，而微電解技術(shù)則較少有應(yīng)用，其中曾振國等曾嘗試將電泳廢水經(jīng)空氣攪拌和pH 調(diào)節(jié)后進(jìn)入微電解塔進(jìn)行曝氣處理，COD 和SS 的去除率分別達(dá)到33%和15%。

微電解技術(shù)可以實現(xiàn)大分子有機污染物的斷鏈，提高廢水的可生化性，普遍應(yīng)用于印染廢水、制藥廢水和化工廢水等的預(yù)處理中。針對某汽車涂裝廢水使用常規(guī)工藝難以有效處理的問題，實驗將涂裝工藝中的電泳廢水(酸性) 和脫脂廢水(堿性) 混合并采用鐵碳微電解預(yù)處理，使得預(yù)處理后的出水能達(dá)到生化處理要求，并研究鐵碳微電解對該類廢水的COD 降解動力學(xué)機理，為該類廢水的物化和后續(xù)生化處理設(shè)計提供依據(jù)。

1 材料與方法

1．1 實驗材料

實驗水樣: 取自某汽車公司涂裝車間，水質(zhì)見表1。

 實驗鐵碳: 粒徑為1 cm×3 cm，橢圓狀，有效成分(鐵碳+ 多金屬合金)＞99%; 比重1．0 t/m3 ; 比表面積1．2 m3/g; 孔隙率65%; 物理強度≥1 000kg/cm2 (濰坊市龍安泰環(huán)保科技有限公司) 。

實驗裝置: 小型曝氣裝置; 1 L 反應(yīng)器。

1．2 實驗方法

pH 調(diào)節(jié): 取1 L燒杯，于燒杯中交替加入酸性電泳廢水和堿性脫脂廢水，記錄2 種廢水的體積比，采用臺式酸度計(pH-25，上海盛磁儀器有限公司)調(diào)節(jié)至所需的pH。

微電解反應(yīng): 實驗于1 L反應(yīng)器中加入1 kg的鐵碳填料，反應(yīng)器底部放置一曝氣頭，將廢水調(diào)至所需要的pH 然后進(jìn)水至淹沒鐵碳填料(約進(jìn)水600mL)，打開曝氣設(shè)備進(jìn)行曝氣，水面表現(xiàn)為沸騰即可。

在不同的進(jìn)水pH(2，3，4) 和鐵碳微電解后不同的時間(0，30，60，90，120，150，180，210 和240min) 進(jìn)行取樣測定廢水中COD 的含量，并計算去除率。

1．3 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀法，按以下式子計算COD的濃度和COD 的去除率:

 式中: V0為為空白，蒸餾水滴定所消耗的硫酸亞鐵銨的體積，mL; V 為水樣滴定所消耗的硫酸亞鐵銨的體積，mL; c 為硫酸亞鐵銨的濃度，mol/L; C0為水樣初始的COD 濃度，mg/L; Ct為鐵碳反應(yīng)一段時間后的COD 濃度，mg/L。

1．4 動力學(xué)分析

化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)級數(shù)方程為:

 式中: C0為水樣初始的COD 濃度，mg/L; Ct為鐵碳反應(yīng)一段時間后的COD 濃度，mg/L; t 為鐵碳微電解的反應(yīng)時間，min; k 為污染物去除速率常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2．1 鐵碳微電解法影響因素分析

2．1．1 鐵碳微電解法正交實驗

一些關(guān)于鐵碳微電解的研究表明，影響其處理效果的因素主要有進(jìn)水pH、固液比、鐵碳比、溫度、反應(yīng)時間及反應(yīng)次數(shù)。

實驗所采用的鐵碳填料是經(jīng)特殊處理后的鐵粉和碳粉融合材料，避免了鐵粉和碳粉分開使用所導(dǎo)致的板結(jié)、鈍化等問題，因此實驗排除鐵碳比和固液比的影響。考慮到實際工程應(yīng)用，實驗選擇常溫進(jìn)行(20～25℃)，進(jìn)水pH 要求為4 以下。

實驗選取了進(jìn)水pH、反應(yīng)時間和反應(yīng)次數(shù)為變量，設(shè)計L9(33 ) 的正交實驗(見表2)，實驗結(jié)果見表3。

 根據(jù)極差分析可知，ＲC＞ＲB＞ＲA，影響COD 去除率的因素依次為C＞B＞A，即鐵碳反應(yīng)次數(shù)影響最大，其次是鐵碳反應(yīng)時間，原水pH 影響因素最小，其中pH 是指酸性2～4 的范圍，這與眾多關(guān)于鐵碳微電解的研究是相符的。在9 個實驗中，6 號實驗的效果最好，最佳組合因素為A2B3C1，即進(jìn)水pH 為3，鐵碳反應(yīng)時間150 min，鐵碳第1 次反應(yīng)，在此條件下，COD 的去除率可達(dá)60%。

2．1．2 單因素實驗

依次作pH、反應(yīng)時間和反應(yīng)次數(shù)的單因素實驗，結(jié)果如圖1 所示。其中pH 單因素實驗控制條件為初次反應(yīng)90 min，反應(yīng)時間單因素實驗控制條件為初次反應(yīng)進(jìn)水pH 為3，反應(yīng)次數(shù)單因素實驗控制條件為進(jìn)水pH 為3，且反應(yīng)時間為150 min。

 可以看出，COD 的去除率隨進(jìn)水pH 的升高而降低，隨反應(yīng)時間增加出現(xiàn)一個最佳點，隨反應(yīng)次數(shù)增加而降低。

2．2 鐵碳微電處理汽車電泳涂裝廢水的效果分析

電泳廢水pH 為2～3，進(jìn)水pH 過低時會導(dǎo)致鐵碳消耗量增大，處理效果高但不經(jīng)濟，結(jié)合實際選擇進(jìn)水pH 為3，作鐵碳微電解處理效果變化趨勢圖，見圖2。

 COD 降解率隨鐵碳反應(yīng)時間的增加而升高，隨反應(yīng)次數(shù)的增加而降低。首次反應(yīng)的鐵碳往往處理效率極高，但隨著反應(yīng)次數(shù)的增加會逐步降低，實驗過程中鐵碳填料在反應(yīng)容器中的下降現(xiàn)象表明了這與鐵碳填料中鐵的消耗量有關(guān)。然而經(jīng)過多次反應(yīng)后，鐵碳微電解反應(yīng)仍能保持一定的處理效果并趨于穩(wěn)定。

鐵碳微電解處理汽車電泳廢水，鐵碳反應(yīng)時間90～150 min，COD 去除率比較穩(wěn)定，且隨反應(yīng)時間增加略有上升，COD 去除率為40% 左右，鐵碳微電解預(yù)處理后出水COD 濃度為1 200mg/L 左右。

鐵碳對該類廢水的COD 降解存在一個最佳反應(yīng)時間，在這之前降解率與反應(yīng)時間正相關(guān)，之后表現(xiàn)為不明顯下降。這與鐵碳填料中碳的吸附有關(guān)，在鐵碳反應(yīng)的初始階段，酸性條件會導(dǎo)致鐵的大量消耗，而碳會在此期間進(jìn)行大量的污染物吸附，該階段主要以吸附為主，尚未形成鐵碳原電池，處理效果相對較低。隨著反應(yīng)時間的增加，碳的吸附量飽和后與鐵形成原電池，處理效率明顯，出現(xiàn)一個最佳的反應(yīng)時間點。

鐵碳微電解一般會與芬頓和混凝處理聯(lián)合使用，以進(jìn)一步去除廢水中的污染物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)在鐵碳微電解處理效果最佳點停止微電解反應(yīng)，投加適量的30% 的H2O2進(jìn)行曝氣，然后調(diào)至堿性環(huán)境(pH 為8～9) 進(jìn)行絮凝處理，COD 去除率會進(jìn)一步提高，見圖3。在微電解最佳反應(yīng)點繼續(xù)進(jìn)行芬頓和絮凝處理，將會使得COD 去除率提高7% ～10%。出水COD 濃度可降低至1 000 mg/L 左右，滿足后續(xù)生化進(jìn)水要求，保證生化處理效率。

 2．3 鐵碳微電解對汽車涂裝廢水的COD 降解動力學(xué)分析

分別按式(3) 中零級反應(yīng)動力學(xué)方程、一級反應(yīng)動力學(xué)方程、n 級反應(yīng)動力學(xué)方程左邊的式子計算出Ct，ln(C0/Ct)，1/Ct-1/C0，1/2 (1/Ct2-1/C02)，1/3(1/Ct3-1/C03)，結(jié)果如表4 所示。

 根據(jù)表4 中的數(shù)據(jù)，分別按零級、一級、二級、三級、四級反應(yīng)動力學(xué)方程式，以對時間t 作回歸分析，并計算線性相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表5 所示。

 由各反應(yīng)級數(shù)的回歸分析可知，采用三級反應(yīng)動力學(xué)方程來擬合鐵碳微電解化學(xué)反應(yīng)過程動力學(xué)線性相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)最高，因此可以推斷鐵碳微電解降解COD 的反應(yīng)可能遵從三級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。

三級反應(yīng)動力學(xué)方程式為 ，用origin 軟件對鐵碳微電解降解COD 的動力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行模擬，采用三級動力學(xué)衰減方程y= 進(jìn)行擬合，見圖4。

 鐵碳微電解反應(yīng)過程經(jīng)三級衰減方程擬合后，所得到的COD 濃度與時間的關(guān)系方程式為Ct = ，擬合曲線的相關(guān)性Ｒ2 =0．9726，能較好體現(xiàn)鐵碳微電解降解汽車電泳涂裝廢水的表觀動力學(xué)過程。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

(1) 在進(jìn)水pH≤4 的時候，鐵碳微電解對汽車電泳涂裝廢水COD 的降解率影響因素依次為鐵碳的反應(yīng)次數(shù)、鐵碳的反應(yīng)時間、進(jìn)水pH。當(dāng)進(jìn)水pH為3，鐵碳首次反應(yīng)150 min，在此條件下，COD 的去除率可高達(dá)60%。

(2) 對于汽車電泳廢水來說，鐵碳反應(yīng)時間在90～150 min 之間時，COD 去除率穩(wěn)定在40%左右。同時，在鐵碳微電解之后，使用芬頓或絮凝方法能進(jìn)一步提高COD 去除率。

(3) 采用鐵碳微電解處理汽車電泳涂裝廢水，其COD 的降解符合三級反應(yīng)，反應(yīng)方程為Ct = 。