焦化廢水產(chǎn)生于煤的高溫干餾、煤氣凈化及化工產(chǎn)品精制過程，是一種難生物降解有機(jī)廢水。焦化廢水不僅含有大量的氨鹽、氰化物、硫氰酸鹽等無機(jī)污染物，還含有酚、萘、喹啉、吡啶、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物。活性污泥法可有效去除焦化廢水中大多數(shù)無機(jī)和有機(jī)污染物，但對于有毒、難生物降解的可溶性污染物無法完全去除。目前，許多焦化廠以絮凝法作為廢水深度處理的主要工藝，處理后的廢水僅能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，難以達(dá)到工業(yè)循環(huán)冷卻水標(biāo)準(zhǔn)，不僅造成水資源的浪費，甚至還可能引起環(huán)境污染。
絮凝-微波輻射-Fenton試劑氧化法利用絮凝劑除去相對分子質(zhì)量較大的有機(jī)物，再以Fenton反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性自由基·OH（氧化電位2.80 V）降解殘余的相對分子質(zhì)量較小的有機(jī)物。在微波作用下，可使Fenton反應(yīng)速率大幅提高，并且有機(jī)物可以氧化成H2O和CO2，調(diào)節(jié)pH可去除廢水中殘余的Fe3+。該工藝投資和運行成本低，工藝簡單，操作簡便，動力消耗低，設(shè)備維修方便。
本工作以絮凝-微波輻射-Fenton試劑氧化法處理某焦化廠生化處理后的焦化廢水，處理后出水可以達(dá)到工業(yè)循環(huán)冷卻水標(biāo)準(zhǔn)，以期為焦化廢水的深度處理提供工藝依據(jù)。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）：工業(yè)純；FeSO4、H2O2溶液、重鉻酸鉀、硫酸、氫氧化鈉：分析純。
廢水取自某焦化廠生化處理后的焦化廢水，廢水水質(zhì)主要指標(biāo)見表1。
XH-300A型電腦微波-超聲波組合合成萃取儀：北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；AL204型電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；T6型新世紀(jì)紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；PHS-25型pH計：上海精密科學(xué)儀器有限公司；JJ-4A型六聯(lián)同步自動攪拌機(jī)：國華電器有限公司；電子萬用爐：北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司。
1.2 實驗方法
取400 mL廢水，用濃度為l mol/L的硫酸或濃度為2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=7，攪拌下先后加入適量絮凝劑PAC與PAM，以120 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速快速攪拌1 min，再以40 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速慢速攪拌10 min，靜置40 min。取200 mL絮凝后的廢水，用濃度為l mol/L的硫酸或濃度為2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)溫度為50 ℃條件下加入一定量的質(zhì)量濃度為2 g/L的FeSO4溶液和質(zhì)量濃度為20 g/L的H2O2溶液。反應(yīng)一段時間后，加入濃度為2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，終止Fenton試劑反應(yīng)。靜置一段時間，取上清液測定COD、色度和濁度。
1.3 分析方法
采用重鉻酸鉀法測定COD；采用鉑鈷比色法測定色度；采用硫酸肼-六次甲基四胺法測定濁度。
2 結(jié)果與討論
2.1 微波輻射時間的影響
當(dāng)PAC加入量為200 mg/L、PAM加入量為3mg/L、廢水pH=3、FeSO4加入量為250 mg/L、H2O2加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W時，微波輻射時間對廢水處理效果的影響見圖1。由圖1可見：濁度去除率一直維持在95%以上；微波輻射時間為0~50 min時，色度去除率逐漸增大；微波輻射時間為0~40 min時，COD去除率逐漸增大；隨著時間繼續(xù)延長，由于H2O2含量降低、Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，因此COD去除率有所減小；當(dāng)微波輻射時間為60 min時，COD、色度、濁度去除率和出水COD分別為84.78%，95.55%，99.16%， 55.34 mg/L。因此，選擇最佳微波輻射時間為60 min。
2.2 微波功率的影響
當(dāng)PAC加入量為200 mg/L、PAM加入量為3mg/L、廢水pH=3、FeSO4加入量為250 mg/L、H2O2加入量為1 200 mg/L、微波輻射時間為40 min時，微波功率對廢水處理效果的影響見圖2。由圖2可見：濁度去除率一直維持在95%以上；當(dāng)微波功率在300~400 W時，色度去除率顯著提高；當(dāng)微波功率在200~500 W時，COD去除率明顯增大。微波發(fā)生器采用溫度反饋法調(diào)節(jié)微波輸出功率，當(dāng)微波功率低于300 W時，廢水的溫度未上升；當(dāng)微波功率超過400 W時，廢水的溫度迅速升溫到設(shè)定值50 ℃，有利于Fenton反應(yīng)生成自由基·OH。當(dāng)微波功率為500 W時，出水COD最低，為64 mg/L。因此，選用微波功率為500 W。
2.3 FeSO4加入量的影響
當(dāng)PAC加入量為200 mg/L、PAM加入量為3mg/L、廢水pH=3、 H2O2加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為40 min時， FeSO4加入量對廢水處理效果的影響見圖3。由圖3可見：濁度去除率始終維持在90%以上；FeSO4加入量為0~300 mg/L時，色度去除率明顯增大；當(dāng)FeSO4加入量在100~250 mg/L時，COD去除率增大，但隨后降低，這是因為FeSO4濃度過高時，F(xiàn)enton反應(yīng)速率過大，部分·OH與Fe2+反應(yīng)生成OH-，F(xiàn)e3+與H2O2反應(yīng)生成氧化性較低的·OH2；當(dāng)FeSO4加入量為250 mg/L時，COD去除率最高，為83.70%，出水COD為60.00 mg/L。因此，確定最佳FeSO4加入量為250 mg/L。
2.4 H2O2加入量的影響
當(dāng)PAC加入量為200 mg/L、PAM加入量為3mg/L、廢水pH=3、FeSO4加入量為250 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為40 min時，H2O2加入量對廢水處理效果的影響見圖4。由圖4可見：色度和濁度去除率一直維持在90%以上；H2O2加入量為1 400 mg/L時，COD去除率最高，為83.70%，出水COD為60.00 mg/L。因此，確定H2O2加入量為1 400 mg/L。
2.5 廢水pH的影響
當(dāng)PAC加入量為200 mg/L、PAM加入量為3mg/L、FeSO4加入量為250 mg/L、H2O2加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為40 min時，廢水pH對廢水處理效果的影響見圖5。由圖5可見：濁度去除率維持在95%以上；色度去除率也在90%左右；當(dāng)廢水pH=3~5時，COD去除率增大，當(dāng)廢水pH=5~10時，COD去除率降低。pH過高，OH-與Fe2+和Fe3+生成沉淀，減弱Fe2+的催化作用；pH過低，H+抑制H2O2還原Fe3+ ，降低反應(yīng)·OH的生成。當(dāng)廢水pH=5時，COD去除率最高，為85.87%，出水COD為51.59 mg/L。因此，確定廢水pH最佳值為5。
2.6 H2O2投加次數(shù)的影響
當(dāng)PAC加入量為200 mg/L、PAM加入量為3 mg/L、廢水pH=3，F(xiàn)eSO4加入量為250 mg/L、H2O2總加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為40 min時，H2O2投加次數(shù)對廢水處理效果的影響見圖6。由圖6可見：濁度去除率一直維持在96%以上；當(dāng)H2O2投加次數(shù)增多時，色度、COD去除率均明顯提高，多次投加H2O2的處理效果優(yōu)于一次投加效果。H2O2多次投加可以提高反應(yīng)的平均推動力，加快主反應(yīng)速率，抑制副反應(yīng)。H2O2投加次數(shù)為3時，COD去除率最高，為85.81%，出水COD為52.21 mg/L。因此，確定投加H2O2最佳次數(shù)為3。
2.7 PAC加入量的影響
當(dāng)PAM加入量為3 mg/L、廢水pH=3、FeSO4加入量為250 mg/L、H2O2加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為40 min時，PAC加入量對廢水處理效果的影響見圖7。
由圖7可見：濁度和色度去除率維持在90%以上；隨PAC加入量增加，COD去除率增大；PAC的加入量過大時，廢水中剩余的Cl-消耗部分·OH自由基，導(dǎo)致出水COD增大；當(dāng)PAC加入量為350 mg/L時，COD去除率最高，為85.87%，出水COD為51.59 mg/L。經(jīng)實驗確定PAC的加入量為350 mg/L。
2.8 PAM加入量的影響
當(dāng)PAC加入量為200 mg/L、廢水pH=3、FeSO4加入量為250 mg/L、H2O2加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時間為40 min時，PAM加入量對廢水處理效果的影響見圖8。由圖8可見：濁度和色度去除率維持在90%以上；當(dāng)PAM的加入量為12 mg/L時，COD去除率最高，為86.41%，出水COD為49.62 mg/L。PAM加入量過高時，廢水中剩余的PAM單體和水解基團(tuán)消耗部分·OH。經(jīng)實驗確定PAM的加入量為12 mg/L。
2.9 絮凝-微波輻射-Fenton試劑氧化法的最佳工藝條件
絮凝-微波輻射-Fenton試劑氧化法的最佳工藝條件為：PAC加入量350 mg/L，PAM加入量12mg/L，廢水pH5，F(xiàn)eSO4加入量250 mg/L，H2O2總加入量1 400 mg/L，H2O2分3次投加，微波功率400W，微波輻射時間60 min。在此條件下，處理后的出水澄清透明，濁度去除率為98.59%，色度去除率為97.62%，COD去除率為86.21%。出水濁度為1.25NTU，色度為0.11度，COD為50.34 mg/L，濁度和COD滿足GB50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》中的要求，實現(xiàn)了深度處理后廢水的資源化利用。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
a）最佳工藝條件：PAC加入量為350 mg/L，PAM加入量為12 mg/L，廢水pH=5，F(xiàn)eSO4加入量為250 mg/L，H2O2總加入量為1 400 mg/L，H2O2分3次投加，微波功率為400 W，微波輻射時間為60 min。
b）在最佳工藝條件下，處理后的出水濁度為1.25 NTU，色度為0.11度， COD為50.34 mg/L；濁度去除率為98.59%，色度去除率為97.62%，COD去除率為86.21%。濁度和COD滿足GB50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》的要求，實現(xiàn)了深度處理后廢水的資源化利用。
