黃藥(黃原酸鹽)是硫鐵礦、有色金屬礦浮選生產(chǎn)中最常用的捕收劑，也是一種魚類胚胎的致畸劑，且誘發(fā)的畸形率高，具有致命性。李辛夫曾用黃藥對泥鰍胚胎發(fā)育進行毒性實驗.發(fā)現(xiàn)黃藥質(zhì)量濃度>O.18mg/L時能引起卵黃囊吸盡期仔魚的死亡，質(zhì)量濃度>O.32mg/L時能誘發(fā)畸形。黃藥對動物和人的毒害主要表現(xiàn)在對神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟等器官的損害。對肝臟的損害主要是由于黃藥與金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物易在肝臟中積累.長期下去會導(dǎo)致肝臟病變;對神經(jīng)系統(tǒng)的損害主要是由于進入動物或人體內(nèi)的黃藥在微酸性條件下被分解.所得產(chǎn)物之一—二硫化碳屬疏水親脂的非極性物質(zhì)，可通過血腦屏障進入大腦，使神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生病癥。此外，黃藥具有惡臭，即使殘存量極少，也可使水質(zhì)發(fā)臭，導(dǎo)致水域中魚蝦減少，魚體變形，魚肉有異味且不宜烹調(diào)，并嚴重影響附近水域的生態(tài)平衡。選礦過程產(chǎn)生的大量含黃藥的廢水無論被蓄積在尾礦壩中還是排人天然水體中.都會對周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定的危害。

1黃藥主要的處理方法及凈化機理

目前，國內(nèi)外關(guān)于選礦廢水中殘留黃藥的處理方法可分為兩大類，一類為物理化學(xué)法，包括自然曝曬法、酸化分解法、化學(xué)氧化法、鐵鹽混凝沉降法、離子交換吸附法等，另一類為生物法。

1.1自然曝曬法
當選礦廢水排人尾礦壩或天然水體后，由于黃藥的性質(zhì)不穩(wěn)定，因此在水中易分解。光照強度及溫度是影響黃藥自然分解率的主要因素，曝曬時間越長．水溫越高．分解率越高。當水體溫度>40℃后分解速率明顯加快。除光照強度和水溫外，pH和黃藥初始濃度也影響黃藥自然分解率。研究表明，pH越低越有利于黃藥的降解，當pH=4．5時，4d內(nèi)可使黃藥質(zhì)量濃度由10mg／L降至0．05mg／L以下，達到國家排放標準。初始濃度越低，分解率越高。自然條件下黃藥分解過程如下：

自然分解的最終產(chǎn)物中CS：有刺激性氣味，易揮發(fā)，因此易形成二次污染。

1．2酸化分解法

酸化分解法利用黃藥在強酸性介質(zhì)中易分解生成醇和二硫化碳的原理，通過向溶液中加入鹽酸或硫酸降低溶液的pH來加速黃藥的分解。隨著pH的降低。黃藥的分解率也隨之增加．當H濃度達到0．4mol／L時黃藥的分解速率最大。若pH進一步降低，將生成質(zhì)子化的黃原酸，導(dǎo)致黃藥的分解速率反而下降。酸化分解過程如下：

酸化分解法經(jīng)濟實用、處理效果明顯，且操作簡便，因此在選礦廠使用較多，但需對其分解產(chǎn)物中易造成二次污染的物質(zhì)進行妥善處理。

1．3化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法處理選礦廢水中殘余黃藥主要是利用漂白粉、0，、Fenton試劑、超聲波等中的氧化劑或過程中產(chǎn)生的氧化物將黃藥轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性物質(zhì)或CO：和H0的過程，從而達到去除的目的。漂白粉氧化黃藥的反應(yīng)機理如下：

黃藥被漂白粉氧化生成難溶于水、性質(zhì)穩(wěn)定的雙黃藥，可過濾分離。雙黃藥也是硫化礦捕收劑，其選擇性能比黃藥好。實驗研究表明，對質(zhì)量濃度為10mg／L的丁基黃藥溶液，加入漂白粉15mg／L，在pH=3，氧化3h的條件下，黃藥可完全轉(zhuǎn)化為雙黃藥。該方法的優(yōu)點是去除殘余黃藥的同時實現(xiàn)了黃藥的回收利用，漂白粉試劑來源廣，價格便宜．工藝設(shè)備簡單，投資少，易于實踐。缺點是其僅適用于低濃度黃藥廢水的處理，對于高濃度黃藥廢水處理效率低。臭氧分解生成的氧氣也能把選礦廢水中殘留的黃藥氧化成雙黃藥，同時消除黃藥的惡臭。其反應(yīng)機理如下：

實驗研究表明，對于丁基黃藥質(zhì)量濃度l2．52mg／L的選礦廢水用該方法處理后丁基黃藥質(zhì)量濃度<0．0005mg／L，達到了排放標準。該方法的優(yōu)點是生成的產(chǎn)物為雙黃藥等無害物質(zhì)，并且能去除選礦廢水的特殊異味。缺點是臭氧氧化過程中易產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物如過氧化黃原酸鹽．導(dǎo)致氧化不徹底．要使黃藥徹底氧化為二氧化碳，則需投加足夠的臭氧，所以不夠經(jīng)濟。

因Fenton試劑含有Fe和H0，所以具有很強的氧化能力。這是由于H：0在Fe催化下分解產(chǎn)生氧化性能很強的HO•，并可以引發(fā)產(chǎn)生更多的其他自由基(如HO•、0•等)m]。Fenton試劑對廢水中黃藥的去除機理是HO•先將黃藥氧化為過氧化黃原酸鹽，進一步氧化為CO，從而達到去除目的。

徐勁等1用Fenton試劑處理選礦廢水的實驗發(fā)現(xiàn)，當黃藥的質(zhì)量濃度為125mg／L，H：0投加質(zhì)量為20mg／L，F(xiàn)e質(zhì)量濃度為20mg／L．處理時問為60rain，初始pH=4時，黃藥的去除率可達99．5％，如果延長反應(yīng)時間，去除率還可進一步提高。該方法的優(yōu)點為處理效果顯著、操作簡單、反應(yīng)物易得、無需復(fù)雜設(shè)備且對環(huán)境友好等，其衍生出來的光一Fenton法和電一Fenton法對黃藥的處理有很大的應(yīng)用前景。缺點是Fenton試劑中的Fe和黃藥反應(yīng)生成黃原酸鐵的紅褐色沉淀，過量的Fez還會增加處理出水的色度。造成二次污染。

超聲波分解選礦廢水中的黃藥主要是利用超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的高溫高壓條件及生成的羥基自由基和過氧化氫，將黃藥分解為硫單質(zhì)和二氧化碳，并且超聲分解過程還伴隨著機械作用和絮凝作用，進一步加快了黃藥的分解效率。相關(guān)實驗研究表明，超聲波分解黃藥的效率與黃藥的起始濃度、pH及超聲波作用時間和強度有關(guān)。當超聲波功率達到10～l5W／cm時，可使黃藥完全分解。該方法的優(yōu)點在于效果顯著，減少了二次污染，從而更好地保護環(huán)境；缺點為處理成本較高，難以在工程中大規(guī)模使用。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

1．4鐵鹽混凝沉降法

鐵鹽(如硫酸亞鐵等)可與黃藥反應(yīng)生成難溶金屬黃原酸鹽沉淀(k~o=8~lO9)，從而去除大部分黃藥。硫酸亞鐵本身是絮凝劑，可促進沉淀的生成，加快黃藥的去除。鐵鹽混凝沉降法的主要反應(yīng)機理如下：

用鐵鹽處理黃藥的效果與溶液的pH和黃藥的初始濃度有關(guān)，實驗證明：向含有10mg／L的丁基黃藥溶液中加入硫酸亞鐵，黃藥可全部去除。朱潛力I83研究發(fā)現(xiàn)，用硫酸亞鐵處理含5g／L的丁基黃藥廢水，pH=6，反應(yīng)時間為90rain時，黃藥去除率為82．2％。該方法的優(yōu)點是硫酸亞鐵價格便宜、工藝簡單、易于實踐，適合處理低濃度黃藥廢水。缺點是對高濃度黃藥廢水不能完全去除，但可以利用漂白粉聯(lián)合工藝進一步對黃藥進行處理。

1．5離子交換吸附法

離子交換吸附法是吸附劑(如銅基土)中的陽離子(如Cu)被黃藥電離產(chǎn)生的陽離子(如K)部分或全部交換取代后．與黃原酸根離子反應(yīng)生成金屬黃原酸鹽和雙黃藥等穩(wěn)定產(chǎn)物的方法。實驗研究發(fā)現(xiàn)．用天然鈣基膨潤土制成銅基土和HDTMA有機膨潤土后，將2種土聯(lián)用可顯著提高黃藥的去除率。其機理是銅基土能直接吸附黃原酸根離子．黏土中的部分Cu被K交換后進入溶液，并參與黃藥的催化氧化，使其部分轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的黃原酸亞銅和雙黃藥；同時，未被交換的Cu與黃藥直接反應(yīng)生成黃原酸銅沉淀在蒙脫石層間。發(fā)生的反應(yīng)如下：

然后利用有機膨潤土對黃藥、黃原酸亞銅及雙黃藥的物理吸附作用，使廢水達到排放標準。采用離子交換吸附法處理高濃度黃藥廢水效果顯著．然而其處理水量小，成本高，不適用于大水量的處理過程。

1．6生物法

生物法處理黃藥是利用加入選礦廢水中的微生物將黃藥分解為C0、CS和雙黃藥等物質(zhì)。降解機理如下：

實驗研究表明．銅綠假單胞菌在pH=8．0的條件下，處理l500mg／L黃藥廢水的效率可達95．7％。生物法處理黃藥的優(yōu)點是成本較低，且對低濃度的黃藥廢水處理效果較好。缺點是生物法降解黃藥不完全，生成的CS不能繼續(xù)被微生物利用，且CS：又有可能轉(zhuǎn)化為其他微生物難以降解的物質(zhì)。銅綠假單胞菌降解黃藥的最佳pH=8．0，而有的選礦廢水為酸性或DH高達11．0，不能很好地應(yīng)用于實踐。

2問題及發(fā)展方向

現(xiàn)有選礦廢水中殘留黃藥的處理方法存在的問題及相應(yīng)對策可歸納為：

(1)現(xiàn)有處理黃藥的技術(shù)對低濃度黃藥廢水的處理效率較高，而對高濃度黃藥廢水的處理效率低。對此，可考慮采用2種或2種以上的方法聯(lián)合處理黃藥，如鐵鹽一漂白粉氧化法處理高濃度黃藥廢水。

(2)各種處理黃藥的方法只是將黃藥分解為雙黃藥、二硫化碳、醇等，其中二硫化碳有毒，對環(huán)境有一定的危害性，易形成二次污染。雙黃藥和醇類雖然對環(huán)境危害不大，但對水質(zhì)仍有一定的影響。因此建設(shè)在實際處理過程中盡可能地選擇能將黃藥徹底分解為二氧化碳和水的化學(xué)氧化工藝或聯(lián)合處理技術(shù)，如酸解一吸附法可減少二硫化碳的污染，氧化一過濾法可去除雙黃藥等。以避免二次污染。

(3)一些處理方法處理成本較高，如臭氧氧化、超聲波氧化、離子交換吸附法等。因此限制了這些工藝的推廣和使用。針對成本問題，可使用一些廉價的藥劑和T藝．比如漂白粉、鐵鹽等。

(4)微生物降解黃藥目前處于探索研究階段，基于生物法處理的局限性，研究能處理高濃度黃藥和二硫化碳的微生物，馴化能適應(yīng)多種選礦廢水的菌種應(yīng)用于生產(chǎn)實踐，已成為處理選礦廢水中殘留黃藥的發(fā)展方向