干法腈綸是早在1934年美國杜邦公司首創的腈綸生產工藝，并于1950年實現了工業化生產。而我國的腈綸生產開始于1991年從杜邦公司引進了五套干法腈綸技術。腈綸纖維有人造羊毛之稱。具有柔軟蓬松，耐光抗曬等優點，被廣泛應用于服裝裝飾等生產生活領域。干法腈綸生產過程中排放的廢水具有污染物種類多、成份復雜且難以被生物降解的特點，其中含有多種化學物質對微生物有毒害作用，是世界公認的極難生物降解的有機化工廢水中的一種。因此，常規的生物法廢水處理工藝很難使得出水達到行業排放標準，國內干法腈綸廢水處理工藝普遍存在生化后出水CODCr、NH4+-N高的問題，不但會導致水體環境污染，也嚴重制約腈綸行業的發展。
目前，針對腈綸廢水的研究多關注采用預處理技術來提高廢水可生化性。魏守強等利用鐵屑活性炭內電解法預處理干法腈綸廢水，CODCr的去除率可達60％；楊江紅等采用兩相厭氧處理腈綸廢水，處理后B/C從0.39上升到0.74，廢水的可生化性得到顯著提高。也有研究者對比了臭氧(O3)、臭氧-二氧化錳、臭氧-活性炭3種方法的處理效果，研究發現：臭氧氧化對提高腈綸廢水的可生化性意義不大。侯亞惠等以納濾的方法處理腈綸廢水，雖然處理效果良好，但仍然存在濃水需要進一步處理的問題，現有腈綸廢水處理工程不能滿足腈綸廢水濃度高、毒性大的特點，且耐沖擊負荷能力弱，出水色度高，常常不能實現達標排放。
Fenton法是一種典型的高級氧化技術，至今已經有一百多年的研究歷史。與其他高級氧化技術相比較，Fenton氧化法具有反應速度快、降解徹底、操作簡便等優點。Fenton體系中產生的羥基自由基以其高電勢可以氧化水中絕大多數有機物，尤其適用于一般化學氧化法難處理或生物法難降解的有機廢水，能將難以降解的有機物大分子降解轉化為較易生物降解的小分子，從而能夠顯著提高廢水的可生化性。Fenton法去除有機物的原理是H2O2在Fe2+的催化作用下生成氧化能力很強的羥基自由基(OH)，以?OH為氧化劑與有機物發生反應，反應過程中生成的有機自由基繼續參加與?OH的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化基后進一步發生氧化分解反應直到降解至最終產物CO2和H2O，從而達到降解消除有機物的目的[6,7]。Fenton試劑對于有機污染物除了具有氧化作用，還因其生成的氫氧化鐵絮體而具有一定的混凝沉淀作用[8]，Fenton法處理廢水是這兩種原因綜合作用的結果。本實驗通過單因素試驗和正交試驗，考察了Fe2+投加量、H2O2投加量、反應時間、初始pH值和攪拌強度對腈綸廢水CODCr去除的影響，分析了影響處理效果的原因，得出了最佳操作條件，以期為該工藝在水處理領域應用提供可靠的理論基礎和技術支持。
1、實驗部分
1.1、試驗用水
試驗用水取自某腈綸廠生化池二沉池出水，其水質見表1。由表1可以看出，經生化處理后的廢水生化降解程度很好，但ρ(CODCr)依然偏高，直接排放達不到“《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）中石化工業COD標準值修改單通知”中的二級排放標準，故而需要進行更進一步的深度處理。
表1試驗水質
Table1Qualityofexperimentalwater
取干法腈綸生化出水1000mL置于2000mL燒杯中，用硫酸或氫氧化鈉調節pH值,投加一定量的H2O2和FeSO4•7H2O，利用磁力攪拌器攪拌一定時間。為消除Fe2+和H2O2對水樣CODCr值的影響，待反應完畢后，用濃的氫氧化鈉溶液調節水樣使pH=10.0±0.5，靜置1h使氫氧化鐵沉淀完全，取上層清液測定水樣的水質指標。進行單因素試驗確定因素變化規律，最后進行正交試驗確定最佳反應條件。
1.3、分析項目及方法
ρ(CODCr)采用快速密閉催化消解法測定(5B-3C，蘭州連華環保科技有限公司)；ρ(NH4+-N)采用納氏試劑分光光度法測定；ρ(BOD5)采用稀釋與接種法(GB/T7488—1987)測定；pH值采用便攜式pH測定儀（HI98185,意大利哈納）測定。
2、結果與分析
2.1、初始pH對腈綸廢水CODCr去除的影響
向1000mL腈綸廢水中分別添加H2O2，FeSO437H2O使得廢水中c(H2O2)為39.2mmol/L，c(Fe2+)為14.4mmol/L，控制攪拌速度為150r/min，反應時間為60min，考察初始反應溶液pH對廢水CODCr去除率的影響，試驗結果如圖1所示。
圖1初始反應液pH與CODCr去除率的關系
Fig.1RelationbetweeninitialpHandCODCrremovalrate
由圖1可以看出，CODCr去除率隨著初始pH的增大呈現先增大后減小的趨勢。當芬頓體系的初始pH為3～4時，CODCr有最大的去除率且去除效果很好，最好可達78.9%。當pH<2.0逐漸變小，CODCr去除率迅速下降。當pH>5.0并逐漸增大，CODCr去除率變化不大，在65%左右波動，反應效果不甚理想，故采用初始pH=3.0作為后續試驗pH條件。出現這種現象是因為鐵在溶液中的存在形式與溶液的pH密切相關（酸性溶液中以離子態為主，堿性溶液中以沉淀或絮狀物形式存在），按照Fenton試劑反應機理，pH升高會抑制二價鐵與雙氧水生成?OH的反應，故而會抑制OH的生成。若pH過大還會與溶液中的鐵形成氫氧化物沉淀而喪失催化性能，Fenton試劑是在酸性條件下發生作用，但是在酸性過大時，氫離子又會抑制三價鐵與雙氧水的反應，影響鐵的催化循環，因此也會導致去除率下降。Fenton體系在酸性環境中具有更好的污水處理效果，這與國內外的結論一致。
2.2、H2O2濃度與腈綸廢水CODCr去除率的關系
在反應液初始pH為3.0，c(Fe2+)為14.5mmol/L，攪拌速度為150r/min，反應時間為60min時，考察c(H2O2)對腈綸廢水CODCr去除率的影響，結果見圖2。
圖2c(H2O2)與CODCr去除率的關系
Fig.2Relationbetweenc(H2O2)andCODCrremovalrate
由圖2可以看出，CODCr去除率隨著雙氧水濃度的真大而增大，當c(H2O2)達到40mmol/L時去除率達到最大值為77%。而后再增加雙氧水的投入，帶來的CODCr去除率變化不大，甚至出現了降低趨勢。由于雙氧水的增加雖然能夠引入更多的羥基自由基，但是羥基自由基的氧化降解反應還取決于有機污染底物的濃度，這是導致曲線斜率降低的原因。并且過量的H2O2其還原性會從一定程度上增加了出水中的CODCr值。
2.3Fe2+投加量與廢水CODCr去除率的關系
控制pH為3.0，c(H2O2)為40.0mmol/L，攪拌速度為150r/min，反應60min，考察c(Fe2+)與腈綸廢水CODCr去除率的關系。結果見圖3。
圖3c(Fe2+)與CODCr去除率的關系
Fig.3Relationbetweenc(Fe2+)andCODCrremovalrate
由圖3可以看出，隨著Fe2+投加量的增加，CODCr去除率先迅速增大，當Fe2+投加量大于14.4mmol/L時，CODCr去除率趨于平緩。這主要是因為鐵試劑作用是作為該氧化反應體系的催化劑，Fe2+被氧化到Fe3+，然后被雙氧水加氧轉變為FeOOH2+，然后再釋放出Fe2+和HO2?從而完成了一個催化循環[11]，作為羥基生成反應的反應物，二價鐵離子的含量大小依然影響整個反應的進程和速率。因此，適量增大Fe2+的濃度會增大CODCr的去除率，但過量的Fe2+對于反應的加速效果很微弱。
2.4、反應時間對腈綸廢水CODCr去除率的影響
控制初始pH為3.0，c(H2O2)為39.2mmol/L，c(Fe2+)為14.4mmol/L，轉速為150r/min，考察反應時間與腈綸廢水CODCr去除率的關系，試驗結果如圖4所示。
由圖4可以看出，在反應前60min，CODCr去除率隨時間的延長而增大,而且CODCr的去除基本大部分發生在前60min。但60min后CODCr去除率基本不變。這是因為反應初始H2O2和Fe2+的濃度相對較高，能夠很快生成?OH，導致?OH的量相對富足，有利于降解反應的進行。但是當反應到一定程度，由于反應的消耗，H2O2和Fe2+的濃度降低，生成羥基自由基的速率變慢，且有機污染物含量也在處在較低水平，反應物濃度的整體下降導致了反應速度快速下降。因此，我們可以認為，Fenton法在處理腈綸廢水時，反應迅速，可以在較短時間內（30min）完成大部分的降解反應，反應初，短時間內反應的速率方程需要更進一步細致的考察，筆者將對此做進一步的探討。
圖4反應時間對CODCr去除率的影響
Fig.4EffectofreactiontimeonCODCrremovalrate
2.5、攪拌強度與腈綸廢水CODCr去除率的關系
控制pH為3.0，c(H2O2)為39.2mmol/L，c(Fe2+)為14.4mmol/L，反應時間為60min，考察攪拌速度與腈綸廢水CODCr去除率的關系，試驗結果如圖5所示。
由圖5可以看出，CODCr去除率隨攪拌強度先增加，后趨于穩定。這是由于Fe2+作為催化劑，最終被氧化成Fe3+，在一定pH值下，生成Fe(OH)3膠體，它有絮凝作用，可降低水中的懸浮物，但絮凝作用有限，當攪拌強度增加到150r/min后，CODCr去除率趨于平緩。
圖5攪拌強度與CODCr去除率的關系
Fig.5RelationbetweenstirringintensityandCODCrremovalrate
2.6、正交試驗
在前面單因素試驗研究的基礎上，進行四因素三水平的正交試驗，正交表見表2，其試驗結果如表3所示，從表3通過數據分析可得出極差大小：c(H2O2)>pH>反應時間>c(Fe2+)，表明Fenton法處理腈綸生化出水時，H2O2的投加量對CODCr去除率影響最大,其次pH值，然后是Fe2+的濃度,最后才是反應時間。
表2正交試驗因素水平表
Table2Factorsandlevelsoforthogonalexperiment
表3正交試驗結果
Table3Theresultsoforthogonalexperiment
當進水c(CODCr)為240mg/L時，Fenton法處理腈綸廢水的最佳試驗條件為c(Fe2+)為18.0mmol/L，c(H2O2)為49.0mmol/L，pH為3.0，反應時間為30min，該條件下下處理腈綸廢水，出水ρ(CODCr)為47.4mg/L，CODCr去除率為80.3%，處理效果良好。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
2.7、運行成本估計
采用Fenton氧化法所需主要化學藥劑為H2O2和FeSO4•7H2O以及調節pＨ所用的硫酸和氫氧化鈉，H2O2，FeSO4•7H2O分別按平均市場價格800，200元/ｔ計算，設調劑pH所需的硫酸和氫氧化鈉處理每噸廢水需要0.5元計算，不考慮廢渣處理，在最佳條件下運行所需費用為5.5元/t。再加入考慮殘渣處理時，經濟成本總的來看依然較高，但因其處理的徹底性，該方法仍然不失為深度處理腈綸廢水的好方法。
3、結論
（1）通過單因素實驗和正交試驗，確定Fenton法最佳操作條件：Fe2+投加量為18.0mmol/L、H2O2投加量為49.0mmol/L、pH值為3.0、反應時間為30min、攪拌強度為150r/min。
（2）正交試驗結果表明，Fenton法深度處理干法腈綸廢水的影響因素大小依次為：H2O2投加量、初始pH值、Fe2+投加量、反應時間。
（3）進水c(CODCr)為240.4mg/L時，用Fenton氧化技術處理干法腈綸生化出水，在最佳試驗條件（c(Fe2+)為18.0mmol/L，c(H2O2)為49.0mmol/L，pH為3.0，反應時間為30min）下，CODCr去除率可達80.3%，出水CODCr為47.4mg/L，處理后水質清澈，且能達到國家排放一級標準。
