摘 要：以過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為引發劑,在N2保護下,以丙烯酰胺為接枝物,對殼聚糖進行改性,制得了殼聚糖接枝丙烯酰胺共聚物(CAM),并將其應用于處理電鍍含鉻廢水.確定了以殼聚糖接枝共聚物在處理含鉻廢水中的最佳加入量,以及適宜的攪拌時間、攪拌速度和最佳pH值等條件.結果表明,對電鍍含鉻廢水進行絮凝處理時的CAM的最佳用量為2 mg(CAM)/L (廢水),pH值為7.8時,攪拌速度為200 r/min,攪拌時間為3 min,沉降時間為4 h,其絮凝效果最好,鉻的除去率達到94%.
關鍵詞：殼聚糖;接枝;丙烯酰胺;重金屬離子;絮凝
含鉻廢水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)對人和動物危害很大,Cr(Ⅲ)的毒性遠低于Cr(Ⅵ),為Cr(Ⅵ)的1%.但是兩者都會對環境造成污染.國家允許的六價鉻的排放濃度最高是0.5 mg /L,總鉻的排放量是1.5 mg /L[1].目前,國內外對于含鉻廢液的治理已經研究出很多方法,主要有離子交換法、電解法、絮凝法等,其中絮凝法操作簡單,收益甚好.本文以殼聚糖接枝丙烯酰胺為絮凝劑,通過先還原,再絮凝沉淀的方法,對含鉻廢水的處理進行了研究.
1 實驗
1.1 實驗藥品
殼聚糖(脫乙酰度80%,相對分子量約為20萬);丙烯酰胺(化學純);過硫酸銨(化學純);亞硫酸氫鈉(分析純);
1.2 實驗器材
NDJ—1黏度計(上海衡平儀表廠); 721型分光光度計(上海光學儀器廠生產);傅里葉紅外光譜掃描儀;雷磁pHS—3C型精密pH計等.
1.3 材料來源
電鍍含鉻廢水(總鉻含量為10.054 g /L)由中國人民解放軍五七零二廠提供.
1.4 分析方法
Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量的測定用二苯碳酰二肼分光光度法[2]:取適量預處理后的水樣,加入1∶1的硫酸和1∶1的磷酸,搖勻.加入一定量的顯色劑二苯碳酰二肼丙酮溶液5~10 min后,于540 nm波長處,用2 mm比色皿,以加入同樣藥劑的水為參比,測其吸光度,再與標準曲線對比得出鉻的含量.
1.5 殼聚糖的改性
在裝有攪拌器,通入氮氣的三口反應燒瓶中,加入體積分數為2%的乙酸水溶液100 mL,再加入經水洗、風干、恒重后的脫乙酰度80%的殼聚糖2 g,按殼聚糖與丙烯酰胺的質量比為1∶5加入丙烯酰胺,攪拌溶解,升溫至50℃,分別加入質量分數為1%的過硫酸銨和亞硫酸氫鈉,30 min中內加完,反應4 h后,停止通入氮氣,冷卻至室溫[3].反應后的產物即為殼聚糖接枝丙烯酰胺共聚物(CAM).
1.6 廢液中Cr(VI)的還原
取一定量的電鍍廢水,用硫酸(6 mol /L)調節并保持pH值在2~3之間,按溶液中Cr(Ⅵ)的含量所計算還原劑的用量加入亞硫酸氫鈉(過量10%).取少量已還原的廢水,用N-苯基代氨基苯甲酸作為指示劑,若藍色中有紫紅色出現,則要繼續加還原劑;反之,則說明還原完全.
1.7絮凝實驗
分別取經亞硫酸氫鈉還原后的電鍍含鉻廢水25 mL于燒杯(50 mL)中(進行分組實驗),調節pH值,調節CAM的加入量,進行攪拌一段時間,然后靜置沉降.取上層清液測其吸光度,分別畫出CAM加入量-鉻的除去率、攪拌速度-鉻的除去率、攪拌時間-鉻的除去率、沉降時間-鉻的除去率和pH值-吸光度的實驗圖.
2結果與討論
2.1接枝共聚物黏度測定結果
殼聚糖接枝丙烯酰胺CAM黏度的大小和絮凝效果緊密相關.黏度小,則絮凝效果差.接枝共聚物CAM經測定,其黏度>100 000,其絮凝效果遠遠好于殼聚糖，同時可以查看中國污水處理工程網更多關于殼聚糖處理電鍍含鉻廢水的技術文檔。
2.2接枝共聚物接枝率的測定
待產物冷卻后用5%NaOH水溶液中和至堿性,分離出白色共聚物,用去離子水反復沖洗至中性,低溫下干燥后,用丙醇抽提12 h,低溫真空干燥至恒重.根據:
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計算得接枝率為81%.
2.3殼聚糖丙烯酰胺接枝共聚物的紅外光譜分析
殼聚糖的IR譜圖如圖1所示.在3 438 cm-1、2 877 cm-1和2 360 cm-1處出現特征吸收峰.而接枝共聚物的IR譜圖見圖2,除了在3 430 cm-1、2 920 cm-1和2 360 cm-1處出現殼聚糖的特征吸收峰外,在1 670 cm-1處還出現了酰胺基的特征吸收峰“酰胺Ⅰ峰”,這證明了所得共聚物實為殼聚糖與丙烯酰胺的接枝共聚物.
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2.4 CAM加入量對絮凝效果的影響
絮凝劑的加入量與電鍍廢水存在最佳合理的配比.加入量過少將達不到理想的絮凝效果;加入量過多,則是浪費,而且還會對處理體系的絮凝沉降過程產生阻礙.實驗中向等量的水體中(pH值一樣)加入不同劑量的CAM,先快速攪拌3 min(轉速為200r /min),然后慢速攪拌1 min(轉速50 r /min),再靜置沉降4 h,結果見圖3.
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由圖3中可見,殼聚糖的效果遠不如CAM.隨著CAM加入量增大,鉻的去除率增大,說明CAM絮凝效果越好.當CAM加入量增加到2 mg /L時,鉻的除去率最高,效果最好.而后隨著CAM量繼續增加,除去率減小,而且絮體也略有減小,沉降速度也減慢;由圖4可見,共聚物的加入量越大,會增加沉降時間,而且鉻的去除率并未有很大的提高.因此,結合處理效果和經濟效益,CAM的加入量為2mg /L時,絮凝效果最佳.
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2.5 攪拌速度與時間對絮凝效果的影響
當以最佳用量的CAM加入相同的預處理后的廢水中,分別以不同的攪拌速度攪拌相同的時間,得除去率-攪拌速度圖5.由圖5可見,攪拌速度慢,則絮凝劑與廢水中的膠體不能在短時間內充分接觸,形成的絮體細小;攪拌過快,則剛生成的小型絮團或已生成的大絮團會被打碎,懸浮于水體中,使鉻的去除率降低.
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由圖6可見攪拌的時間不能過長,如果過長,則使得已沉降的顆粒被打碎,分散成細小的絮體或膠體,降低了沉降速度,絮凝效果變差,上清液的吸光度增大,鉻的去除率降低;攪拌時間過短,絮凝劑與膠體顆粒不能充分接觸,不利于絮凝劑網捕膠體顆粒,絮凝效果不佳.因此,當攪拌速度為200 r /min,攪拌時間為3 min,上清液的吸光度最小,絮凝效果最好.
2.6 沉降時間對除鉻效果的影響
由圖7可見,沉降的時間太短,絮體不能過沉降,使得上清液中含有微小的礬花,鉻的除去率減小,當沉降時間為4 h時,鉻的除去率達到94%,隨著沉降的時間增加,除去率并未增大,當沉降到12h以上,增加了1%,之后不再增加.綜合經濟效益考慮,沉降4 h最為合適.
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2.7 pH值對絮凝效果的影響
調節經預處理后的含鉻廢水的pH值,以最佳量加入CAM,分別攪拌3 min(200 r /min),從圖8可知,pH值在中性偏堿性時,溶液的透光率最好;當pH為7.8時,吸光度最小,鉻的除去率最高.隨著pH值的減小或升高,溶液的吸光度會增加,因為殼聚糖接枝丙烯酰胺是陽離子型有機高分子絮凝劑[4],而在酸性情況下,廢鉻液的負電荷性下降,使得電中和能力下降.在堿性情況下,鉻液的負電荷性增加,但絮凝劑分子中含有酰胺基,它通堿化后部分水解轉化為羧酸基—COO—[5],故在堿性溶液中絮凝劑本身負電荷性也增加,這與懸浮液負電荷性增加一致,因此電中和作用減弱.再者如若是聚合物分子中的陽離子基團是伯胺、仲胺,隨pH值的提高,其絮凝性能也會下降.故絮凝劑在堿性溶液中主要表現為吸附架橋作用.在中性微偏堿性溶液中,它的絮凝機理既有陽離子絮凝劑電中和作用,也有高分子絮凝劑的架橋吸附作用,達到了最佳絮凝效果.
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3 結論
殼聚糖接枝丙烯酰胺(CAM)的合成工藝較為簡單,且對廢水中膠體進行絮凝處理的操作工藝較為簡潔.在最優化的操作條件下,CAM在絮凝過程中,使得溶液中膠體形成很大的礬花,沉降速度很快,廢水中鉻的除去率達到94%,對廢水中的重金屬離子的去除效果遠遠超過殼聚糖.
參考文獻:
[1]涂錦葆.<a href="/jishu/diandu/" target="_blank">電鍍廢水處理</a>手冊[M].北京:機械工業出版社,1989.
[2]《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].北京:中國環境科學出版社,1989: 157-161.
[3]張光華,謝曙輝,郭嚴.一類新型殼聚糖改性聚合物絮凝劑的制備和性能[J].西安交通大學學報,2002,36(5):541-544.
[4]王峰,李義久,倪亞明.丙烯酰胺接枝共聚殼聚糖絮凝劑的合成及絮凝性能研究[J].工業水處理,2003,23(12):45-47.
[5]林靜文,胡筱敏,高丹.改性殼聚糖絮凝劑的制備及絮凝性能的研究[J].南京工業大學學報,2005,27(5):50-52. 來源：電鍍助劑網 作者: 劉存海, 朱玉鳳, 張光華
