餐廚垃圾廢水指餐廚垃圾經(jīng)過固液分離并去除大部分油脂的高COD、高鹽分、高氨氮、高油脂廢水。目前對(duì)餐廚垃圾廢水多采用厭氧消化法處理，然而餐廚垃圾厭氧消化后的消化液中仍含有高濃度的COD、NH4+-N及TN，尤其是廢水中含有較高含量的難降解食物蛋白質(zhì)厭氧水解消化后產(chǎn)生的有機(jī)氮（DON），目前其去除效率成為制約餐廚垃圾廢水處理技術(shù)的瓶頸之一。
已知的DON化學(xué)組分主要是由一些單分子和小聚合化合物組成，包括氨基酸、氨基糖類、蛋白質(zhì)等，除此之外還有大分子組分如多聚糖、富里酸等。多數(shù)研究表明污水生物處理過程中DON小部分來(lái)源于進(jìn)水中的不可氨化有機(jī)氮，而大部分來(lái)源于微生物代謝產(chǎn)物，如氨基酸與核酸等。喬芳婷等基于δ15N探索了不同形態(tài)氮元素在城市排水管網(wǎng)中的沿程變化，發(fā)現(xiàn)管網(wǎng)中微生物在利用無(wú)機(jī)氮源時(shí)會(huì)向污水中釋放類腐殖酸等難降解物質(zhì)，增加水中難降解DON的含量。因此污水生物處理系統(tǒng)一方面可以實(shí)現(xiàn)污水中無(wú)機(jī)氮高效穩(wěn)定的去除，另一方面，也會(huì)增加出水中難降解DON的含量。而污水生物處理過程中無(wú)機(jī)氮和有機(jī)氮的分布和轉(zhuǎn)化特性研究則是提高工藝總氮去除率的關(guān)鍵，也是目前研究的熱點(diǎn)之一。
筆者采用厭氧/好氧（A/O）—Fenton—曝氣生物濾池（BAF）組合工藝中試系統(tǒng)處理高濃度餐廚垃圾消化廢水，解析廢水處理過程中氮組分賦存形態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，明確各工藝單元對(duì)不同賦存形態(tài)氮元素的去除特性和機(jī)理，以期為餐廚垃圾廢水中氮類污染物的合理控制提供依據(jù)，便于強(qiáng)化去除技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用。
1、材料與方法
1.1 試驗(yàn)材料
中試進(jìn)水為湖南某餐廚垃圾處理廠中厭氧消化罐排出的混合液經(jīng)離心脫水后的廢水，其COD為1500~8000mg/L、NH4+-N為600~1500mg/L、TN為1200~2000mg/L、pH為7~8.2。接種污泥取自該餐廚垃圾處理廠廢水處理站曝氣池。
1.2 試驗(yàn)裝置
中試系統(tǒng)由原水儲(chǔ)罐、A/O裝置、BAF裝置、Fenton反應(yīng)器和出水罐等工藝單元以及配套的管道、電氣控制裝置組成，工藝流程如圖1所示。
A/O與BAF裝置均由防腐鋼板加工制成，有效容積分別為8.9m3和0.5m3（陶粒濾料的體積為0.24m3）。A/O裝置的進(jìn)水流量為40L/h，水力停留時(shí)間（HRT）為9d，A池DO濃度為0.3～0.5mg/L，O池DO濃度為1.5～2.5mg/L；BAF裝置的HRT為10h，DO濃度為3～5mg/L。A/O與BAF裝置接種活性污泥后均先悶曝1周，然后再進(jìn)水，系統(tǒng)經(jīng)30d后啟動(dòng)完成。穩(wěn)定后取進(jìn)水和各單元出水進(jìn)行檢測(cè)分析。
1.3 分析項(xiàng)目與方法
COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定；TN采用堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)定；NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測(cè)定；NO2--N采用鹽酸乙二胺分光光度法測(cè)定；NO3--N采用酚二磺酸分光光度法測(cè)定；DON=TN-（NH4+-N+NO3--N+NO2--N）。
分子質(zhì)量（MW）分級(jí)：在0.3~0.45MPa的氮?dú)鈮毫ο拢瑢?/span>400mL水樣通過不同截留分子質(zhì)量（30、10、5、3、1ku）的超濾膜進(jìn)行逐層過濾，采用Lee提出的方法計(jì)算各分子質(zhì)量范圍內(nèi)DON的占比。
采用安捷倫公司的自動(dòng)在線衍生化方法檢測(cè)游離態(tài)氨基酸含量，一級(jí)氨基酸與鄰苯二甲醛（OPA）衍生、二級(jí)氨基酸與芴甲氧羰酰氯（FMOC）衍生后過柱檢測(cè)。儀器：Agilent1100液相色譜儀（配DAD+FLD檢測(cè)器），ZORBAXEclipseAAA型色譜柱（4.6mm×150mm，3.5μm）；檢測(cè)信號(hào)：紫外338nm，熒光激發(fā)波長(zhǎng)Ex=266nm、發(fā)射波長(zhǎng)Em=305nm；流動(dòng)相A：40mmol/L磷酸二氫鈉（pH=7.8）；流動(dòng)相B：乙腈/甲醇/水=45/45/10。
三維熒光光譜的測(cè)定：采用日立F-4600型熒光光譜儀，設(shè)定掃描的Em范圍為220~500nm、Ex范圍為200~500nm，步長(zhǎng)為10nm，光譜的掃描速度為12000nm/min，發(fā)射和激發(fā)的頻帶寬為5nm。
2、結(jié)果與討論
2.1 工藝運(yùn)行情況分析
2.1.1 對(duì)COD的去除效果
中試系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，對(duì)餐廚垃圾消化廢水中COD的去除效果見圖2。
中試裝置的進(jìn)水COD在1570～6000mg/L之間波動(dòng)，平均濃度為3788mg/L，出水COD平均值為185mg/L，平均去除率達(dá)到97%。其中，第80~134天出水COD平均值為121mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，部分時(shí)段的COD<100mg/L。
2.1.2 對(duì)氨氮的去除效果
運(yùn)行穩(wěn)定后中試裝置對(duì)氨氮的去除效果見圖3。進(jìn)水NH4+-N在660～1280mg/L之間波動(dòng)，平均濃度為943mg/L，經(jīng)處理后，出水NH4+-N平均濃度為12.6mg/L，僅在第100~125天期間出水NH4+-N濃度高于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值（15mg/L），其余時(shí)段均小于15mg/L。因中試裝置曝氣池內(nèi)未設(shè)置降溫設(shè)施，第100~125天為夏季平均氣溫最高的時(shí)段，A/O裝置內(nèi)的水溫達(dá)到35～37℃，高溫使硝化菌的活性和增殖速率降低，NH4+-N去除率下降，經(jīng)調(diào)整后系統(tǒng)的NH4+-N去除率很快回升至穩(wěn)定狀態(tài)。
2.2 工藝沿程氮濃度的變化
工藝沿程氮濃度的變化如圖4所示。經(jīng)測(cè)定，該餐廚垃圾處理廠厭氧罐進(jìn)水NH4+-N濃度為（412±20）mg/L，而出水濃度顯著升高，這可能是因?yàn)椋趨捬醐h(huán)境下廢水中的蛋白質(zhì)分子在微生物分泌的蛋白質(zhì)水解酶作用下，在肽鍵處裂解生成多肽，再生成二肽，多肽和二肽在肽酶作用下水解生成各種氨基酸，一部分氨基酸通過脫氨基和脫羧基作用生成了大量的NH4+-N，其平均濃度達(dá)到943mg/L；同時(shí)DON濃度也很高，平均濃度為777mg/L；而NO3--N濃度很低，只有10mg/L，此時(shí)TN基本上由NH4+-N和DON構(gòu)成。廢水經(jīng)A/O單元處理后，出水NH4+-N平均濃度降為44.5mg/L，NH4+-N平均去除率達(dá)到95.3%。圖4顯示：在A/O單元中，NH4+-N濃度降低，而NO3--N濃度升高，以NH4+-N為主的無(wú)機(jī)氮在好氧和厭氧的交替作用下，通過微生物的硝化和反硝化作用大部分以氮?dú)獾男问结尫诺酱髿庵校糠治赐瓿煞聪趸膭t以NO3--N的形式留在水中，A/O出水中NO3--N濃度達(dá)到了315.6mg/L，占TN的38.9%左右。另外由于微生物的自身代謝作用，少部分無(wú)機(jī)氮轉(zhuǎn)化成腐殖質(zhì)、類蛋白質(zhì)等有機(jī)氮。
DON在A/O工藝中的遷移轉(zhuǎn)化途徑較為復(fù)雜，一方面工藝中微生物利用可降解的蛋白質(zhì)和氨基酸作為自身營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)生長(zhǎng)繁殖，分解產(chǎn)生有機(jī)物，微生物在分解酶的作用下對(duì)有機(jī)物進(jìn)一步分解產(chǎn)生氨氮，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生微生物代謝產(chǎn)物。有文獻(xiàn)資料表明，生化出水中的DON主要來(lái)自于微生物的自身生化代謝而不是來(lái)源于基質(zhì)底物。由圖4可知，DON在A池和O池中的含量基本相同，這可能是因?yàn)?/span>A/O工藝中A池和O池相通，兩個(gè)池中的微生物濃度相同，微生物細(xì)胞代謝水平一致，導(dǎo)致A池和O池出水DON沒有較大改變。由于NH4+-N已基本通過硝化和反硝化作用轉(zhuǎn)化，A/O出水中的TN主要由DON和NO3--N組成。經(jīng)Fenton工藝處理后，DON、NO3--N和TN濃度變化不大，Fenton對(duì)無(wú)機(jī)氮和有機(jī)氮無(wú)明顯去除效果，無(wú)機(jī)氮和有機(jī)氮也未在其作用下互相轉(zhuǎn)化。但后續(xù)的熒光光譜分析表明，經(jīng)Fenton處理后，含氮有機(jī)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)等大分子有機(jī)物部分消失。
BAF出水NH4+-N濃度較低，圖4中顯示出水TN基本由NO3--N構(gòu)成。由于BAF進(jìn)水中未投加碳源，因此微生物反硝化功能受限，無(wú)機(jī)氮大部分以NO3--N的形式存在于出水中，BAF出水NO3--N濃度達(dá)到了234mg/L。與無(wú)機(jī)氮轉(zhuǎn)化受限不同的是，BAF中DON的轉(zhuǎn)化非常活躍，DON去除率很高，達(dá)到組合工藝的24.3%，這可能是由于Fenton的強(qiáng)氧化作用改變了含氮有機(jī)物結(jié)構(gòu)，使之轉(zhuǎn)化成適合微生物利用的水溶性有機(jī)物，從而在BAF中去除。
從A/O單元和BAF單元中無(wú)機(jī)氮和有機(jī)氮的轉(zhuǎn)化規(guī)律可以看出，微生物在碳源充足的情況下利用碳源將無(wú)機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為自身生命活動(dòng)所需要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，當(dāng)碳源不足時(shí)，微生物對(duì)無(wú)機(jī)氮的轉(zhuǎn)化作用減弱，但不影響其對(duì)有機(jī)氮的轉(zhuǎn)化，有機(jī)氮的轉(zhuǎn)化與微生物濃度有關(guān)，而與溶解氧和碳源關(guān)系不大。此外，系統(tǒng)各單元出水中幾乎沒有NO2--N，因?yàn)?/span>NO2--N極其不穩(wěn)定，在系統(tǒng)中易轉(zhuǎn)化成NO3--N。
2.3 工藝沿程DON的分子質(zhì)量分布
工藝沿程DON的分子質(zhì)量分布如圖5所示。
進(jìn)水、A池、O池、Fenton反應(yīng)器、BAF出水中MW30ku的DON下降比較明顯，從24%降至17%，與此同時(shí)，MW<3ku的DON組分平均占比分別高達(dá)60%、56%、53%、65%和47%，說明工藝沿程中的大部分DON分子質(zhì)量低于3ku，而在Fenton工藝段，MW>30ku的DON下降比較明顯，從24%降至17%，與此同時(shí)，MW<3ku的組分從53%提高到65%，證明Fenton對(duì)于大分子有機(jī)物的降解是非常有效的。有研究發(fā)現(xiàn)，低分子質(zhì)量（<3ku）DON以尿素、氨基酸、DNA、多肽以及多種合成化合物等組分為主，高分子質(zhì)量DON則以富里酸和腐殖酸等組分為主，這些含氮有機(jī)物一部分來(lái)源于進(jìn)水，另外一部分來(lái)源于污水生物處理工藝中的微生物代謝活動(dòng)。一些研究表明，普通污水廠生物處理工藝能夠有效去除低分子質(zhì)量DON，而無(wú)法實(shí)現(xiàn)高分子質(zhì)量DON的徹底去除。在本試驗(yàn)中，由于工藝中增加了Fenton單元，使部分高分子質(zhì)量的DON轉(zhuǎn)化成低分子質(zhì)量的DON，后續(xù)BAF單元又是生物處理工藝，因此在去除低分子質(zhì)量DON的同時(shí)微生物代謝過程中釋放的多糖、類蛋白質(zhì)和類腐殖酸等代謝產(chǎn)物，導(dǎo)致出水中高分子質(zhì)量DON占比較高。
2.4 工藝沿程氨基酸的變化
污水中溶解性有機(jī)氮的種類繁多，分子質(zhì)量的測(cè)定結(jié)果表明大多數(shù)為小分子有機(jī)物，而小分子溶解性含氮有機(jī)物中的典型代表是游離態(tài)氨基酸，對(duì)工藝沿程的游離氨基酸進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見圖6。
工藝沿程共檢測(cè)到23種氨基酸，高于王小東等人在城鎮(zhèn)污水處理廠檢出的氨基酸種類。檢測(cè)結(jié)果顯示，進(jìn)水中的氨基酸濃度均高于后續(xù)工藝出水中的濃度。氨基酸是水溶性物質(zhì)，容易被微生物吸收利用。甘氨酸、正纈氨酸、亮氨酸和脯氨酸在本試驗(yàn)中的檢出濃度較高。有研究表明，谷氨酸和丙氨酸適用于好氧微生物氮源，本試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了谷氨酸和丙氨酸在好氧階段濃度變化比較明顯。Fenton出水中部分氨基酸濃度有些許升高，證明在Fenton作用下，大分子含氮有機(jī)物會(huì)轉(zhuǎn)化成小分子的氨基酸類物質(zhì)，組合工藝出水中仍含有一定濃度的游離氨基酸。
2.5 工藝沿程有機(jī)物的熒光光譜分析
工藝沿程有機(jī)物的熒光光譜見圖7。由圖7（a）可知，進(jìn)水中存在2個(gè)主要的熒光峰：A峰位于Ex/Em=220~240nm/320~360nm處，B峰位于Ex/Em=270~285nm/320~350nm處；另外，在Ex/Em=250~300nm/425~450nm范圍（C區(qū)域），雖然沒有明顯的熒光峰出現(xiàn)，但此區(qū)域內(nèi)熒光強(qiáng)度也較高。熒光光譜可劃分為5個(gè)區(qū)域，本試驗(yàn)中A峰為低激發(fā)波長(zhǎng)類色氨酸物質(zhì)產(chǎn)生的熒光峰，如酪氨酸、色氨酸、芳香族類蛋白質(zhì)等，B峰為高激發(fā)波長(zhǎng)類色氨酸物質(zhì)產(chǎn)生的熒光峰，如色氨酸及其類似物、酪氨酸及其類似物等，整體來(lái)說，A峰和B峰均為類蛋白質(zhì)物質(zhì)所產(chǎn)生的熒光峰。C區(qū)域則為腐殖酸和富里酸及其類似物激發(fā)所產(chǎn)生的熒光區(qū)域。從圖7（b）可以看出，經(jīng)過A/O生化處理后，代表蛋白質(zhì)類物質(zhì)的A峰和B峰消失，在C區(qū)域出現(xiàn)熒光強(qiáng)度較弱的D峰，表明經(jīng)A/O生化處理后，水中有機(jī)物種類發(fā)生了改變。從圖7（c）和（d）可以看出，經(jīng)過Fenton處理后，D區(qū)熒光強(qiáng)度減弱，表明腐殖酸類和富里酸類物質(zhì)結(jié)構(gòu)有所改變。
3、結(jié)論
①采用A/O—Fenton—BAF組合工藝處理餐廚垃圾消化廢水，在進(jìn)水COD為1570～6000mg/L、NH4+-N為660～1280mg/L的條件下，工藝處理效果穩(wěn)定，出水COD平均為185mg/L、NH4+-N<15mg/L。
②在組合工藝系統(tǒng)中，有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮相互轉(zhuǎn)化，蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)和氨基酸等產(chǎn)物的出現(xiàn)及活躍程度可以證明。從A/O和BAF單元中無(wú)機(jī)氮和有機(jī)氮的轉(zhuǎn)化規(guī)律可以看出，在碳源充足時(shí)，微生物利用碳源將無(wú)機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為自身生命活動(dòng)所需要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；當(dāng)碳源不足時(shí)，微生物對(duì)無(wú)機(jī)氮的轉(zhuǎn)化率降低，但不影響對(duì)有機(jī)氮的轉(zhuǎn)化，有機(jī)氮的轉(zhuǎn)化與微生物濃度有關(guān)，而與溶解氧和碳源關(guān)系不大。
③組合工藝出水中低分子質(zhì)量DON的占比較大，氨基酸濃度的沿程變化與生物處理工藝中的微生物代謝活動(dòng)有關(guān)。甘氨酸、正纈氨酸、亮氨酸和脯氨酸在本組合工藝中的檢出濃度較高。（來(lái)源：.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中機(jī)國(guó)際工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，湖南省水處理過程與裝備工程技術(shù)研究中心）
