青海海西州純堿年生產(chǎn)量約為400萬t，約占全國總產(chǎn)量的1/6，是全國產(chǎn)量最大的地區(qū)。該地區(qū)的純堿生產(chǎn)企業(yè)多采用索爾維法(即氨堿法)制堿，工藝技術(shù)成熟，制備的純堿純度高，但一直存在副產(chǎn)品利用率低、制堿成本高、廢渣/廢液(蒸氨廢液)產(chǎn)量大的缺點(diǎn)。每生產(chǎn)1t純堿約排放10m3的蒸氨廢液，蒸氨廢液難以處理，對生態(tài)環(huán)境具有潛在風(fēng)險(xiǎn)問，在很大程度上制約了純堿行業(yè)的健康發(fā)展。同時(shí)，海西州為缺水地區(qū)，人均用水量較低，水資源總量為116.55億m2，產(chǎn)水量為3.88萬m3/km2，是全省平均水平的44.3%、全國平均水平的13.3%。且位于巴音河沿岸的青海發(fā)投堿業(yè)和中鹽青海昆侖堿業(yè)用水量巨大，將會(huì)極大縮減巴音河水資源量，不斷擠占下游可魯克湖-托素湖自然保護(hù)區(qū)的生態(tài)需水，位于流域最末端的托素湖面積呈逐年下降的趨勢。
因此，海西州純堿行業(yè)的發(fā)展與生態(tài)環(huán)保的矛盾已經(jīng)非常尖銳，而作為基本化工原料之一的純堿行業(yè)，在整個(gè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中又居于相當(dāng)重要的地位。如果問題得不到解決，將嚴(yán)重影響純堿行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，嚴(yán)重制約海西州的工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。
我國在該方面的實(shí)驗(yàn)室和工程研究已開展了大量工作。田立輝采用筑壩堆存+曬鹽處理工藝，此方法可回收大量的CaCl和NaCl結(jié)晶鹽送堿廠做制堿原料，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，但此工藝占地面積很大，占地面積為1.1km2的排渣場可運(yùn)行至壩高30m，且運(yùn)行年限較短，僅為12.5年。李志偉等利用蒸氨廢液和BaCl2相結(jié)合的方法，既能有效解決蒸氨廢液的利用問題，又能避免使用價(jià)格昂貴的BaCl2的成本問題，能在一定程度上經(jīng)濟(jì)高效地去除鹽湖鹵水中的SO42-，但試驗(yàn)過程配比要求精細(xì)，運(yùn)輸大量廢堿液費(fèi)用較高。王湛等采用正滲透技術(shù)濃縮蒸氨廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明，原液溫度為30~35℃條件下，采用原液不斷循環(huán)運(yùn)行30min，濃縮效率較高，內(nèi)膜通量達(dá)到2.5L/m2，但該試驗(yàn)裝置最高可汲取蒸氨廢液中的水分僅為40%。徐盛采用電滲析法處理蒸氨廢液，既得到有一定經(jīng)濟(jì)效益的甲酸鈣，又產(chǎn)出NaCl回用于生產(chǎn)，同時(shí)在考慮膜費(fèi)用后，此法仍具有總成本較低的優(yōu)勢，但該方法需要依托較好的鹽田灘曬和過濾效果，且電滲析設(shè)備相對投資較大，對原料液中懸浮物有要求，同時(shí)離子交換膜有一定的壽命。王青偉等采用蒸氨廢液化灰技術(shù)，即利用廢液上清液代替部分淡水進(jìn)行化灰，達(dá)到降低淡水使用量的目的，同時(shí)將蒸氨廢液濃縮，為蒸氨廢液的處理、綜合利用生產(chǎn)CaCl2以及降低產(chǎn)品成本提供了有效途徑。但采用高溫蒸氨廢液直接進(jìn)入化灰機(jī)化灰會(huì)造成化灰機(jī)轉(zhuǎn)篩、灰乳轉(zhuǎn)篩篩網(wǎng)頻繁堵塞、現(xiàn)場霧汽大、化灰機(jī)機(jī)頭和機(jī)尾出現(xiàn)“噴汽”現(xiàn)象。
本文主要介紹了青海省某堿業(yè)公司蒸氨廢液的水資源回收利用技術(shù)工程應(yīng)用情況，該技術(shù)利用堿業(yè)公司石灰窯排放的CO2、制堿碳化尾氣、芒硝及落地堿為原料，將蒸氨廢液中的混鹽分步轉(zhuǎn)化為CaCO3、CaSO4析出，剩余上清液則為NaCl鹽水，滿足堿業(yè)公司的回用標(biāo)準(zhǔn)。
1、工程概況
1.1 水量與水質(zhì)
蒸氨廢液來自青海省某堿業(yè)公司，生產(chǎn)工藝采用索爾維法，蒸氨廢液設(shè)計(jì)水量為3000m3/d，蒸氨廢液水質(zhì)如表1所示，廢液處理后要求達(dá)到企業(yè)的回用標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。
1.2 處理工藝比較
目前，國內(nèi)項(xiàng)目中蒸氨廢液處理常用的處理方法包括傳統(tǒng)的筑壩攔渣儲(chǔ)存法和蒸氨廢液制備CaCl2法。前者讓渣液自然澄清，天然碳化，待清液pH、渾濁度等指標(biāo)合格后排放，但固渣長期沉積在壩內(nèi)，體積龐大、沉積速度慢、多年不干化，項(xiàng)目占地大且易造成二次污染；后者無法達(dá)到水資源回收利用的目的，且處理費(fèi)用偏高無法產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。通過攤曬的方式初步濃縮，提濃蒸氨廢液后進(jìn)行分級蒸發(fā)結(jié)晶的方法，可得到高濃度CaCl2漿料，噴霧造粒生產(chǎn)CaCl2產(chǎn)品。
在國內(nèi)其他地區(qū)各純堿廠比較普遍的應(yīng)用是作為生產(chǎn)CaCl2的原料，如焦作某化工除滿足自身5000t/a的CaCl2廠使用量之外，其余全部賣給附近企業(yè)用于生產(chǎn)CaCl2，沒有外排。連云港某堿廠的廢液除用于自身和附近CaCl2廠外，還與附近鹽場聯(lián)合，利用渣場澄清后的廢清液替代海水作為曬鹽的原料，同時(shí)還能生產(chǎn)含CaCl2約25%的鈣液。由于廢清液中NaCl含量為4.0%~5.0%，比海水中NaCl含量(2.7%~3.0%)高出30.0%~50.0%，因此，使用廢清液不僅能提高鹽的產(chǎn)量，還能出售鈣液，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。但因該處理方法占地面積大，容易造成二次污染，且CaCl2的使用范圍較窄，價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)性較差。
青海省處在日照時(shí)間長、日照充足和氣候干燥的自然環(huán)境，利用蒸氨廢液生產(chǎn)CaCl2在青海省具有良好的生產(chǎn)條件，但在晾曬與后續(xù)多效蒸發(fā)過程中，85%的水全部蒸發(fā)到自然環(huán)境中，無法達(dá)到水資源回收利用的目的。且處理1t蒸氨廢液的機(jī)械蒸發(fā)費(fèi)用高達(dá)60元以上，而所產(chǎn)生的CaCl2·2H2O產(chǎn)品在青海省無使用需求，造成銷售成本過高，無法產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。
本文提出的蒸氨廢液水資源回收利用技術(shù)針對上述問題，利用堿廠石灰窯排放的CO2、制堿碳化尾氣、芒硝及落地堿為原料，分級結(jié)晶析出鈣鹽，顯著削減水中硬度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)NaCl鹽水回收滿足堿廠回用標(biāo)準(zhǔn)的目的。3種技術(shù)比較如表3所示。根據(jù)表3的對比，蒸氨廢液處理回用技術(shù)為前沿技術(shù)，具有資源回收率高、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)，因此，擬采用蒸氨廢液處理回用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)以廢治廢、資源利用。
2、工藝原理及流程
圖1為本工程的處理工藝流程：蒸氨廢液經(jīng)預(yù)處理、碳化中和、除鈣反應(yīng)、鹽水精制等步驟處理，最終得到可循環(huán)利用鹽水。
2.1 預(yù)處理
蒸氨廢液中通常含有一定量的固體，對于后續(xù)深度處理造成一定影響，因此，需進(jìn)行必要的預(yù)處理，本工程采用粗組分旋流分離+靜沉澄清的方法進(jìn)行固液分離預(yù)處理。首先分離系統(tǒng)主要完成固體廢渣的分離，將90.0℃蒸氨廢液由泵打入高效旋流分離器進(jìn)行初步分離，去除大顆粒固體，包括少量的CaCO3、CaO等雜質(zhì)，使含固量<0.5%，分離后的廢液進(jìn)入澄清罐。經(jīng)初級固液分離處理后的廢液通過澄清罐靜置沉淀，使廢液的含固量小于10mg/L，清液進(jìn)入碳化階段。分離出的固渣進(jìn)入固渣儲(chǔ)罐后泵入板框壓濾機(jī)脫水，產(chǎn)生的廢渣外運(yùn)填埋。
2.2 碳化中和
碳化中和工藝主要有鼓泡碳酸化法、超重力法、噴霧法、膜反應(yīng)技術(shù)4種方法，本項(xiàng)目中固液分離后的廢液中Ca(OH)2含量較低，故采用鼓泡碳酸化法進(jìn)行碳化中和較為經(jīng)濟(jì)。鼓泡碳酸化法一般在塔式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行間歇式操作，廢液注入反應(yīng)器后，含CO2的窯氣從反應(yīng)器底部通入，實(shí)現(xiàn)CO2與Ca(OH)2之間的反應(yīng)，生成沉淀CaCO3。為促進(jìn)窯氣分散加強(qiáng)傳質(zhì)，一般將反應(yīng)器設(shè)計(jì)為環(huán)流反應(yīng)器或加裝攪拌裝置。固液分離后的清液中含有一定量的溶解性Ca(OH)2，利用堿業(yè)公司石灰窯排放的氣體(CO2含量為4.0%)將其強(qiáng)制碳化中和，使廢液pH達(dá)到中性(pH值=7.00~8.00)，同時(shí)產(chǎn)生CaCO3沉淀，析出輕質(zhì)CaCO3副產(chǎn)品。反應(yīng)原理如式(1)。
2.3 除鈣反應(yīng)
將無水芒硝(純度為90.0%)按一定質(zhì)量比與水混合，經(jīng)固液分離去除雜質(zhì)，得到Na2SO4的飽和溶液，經(jīng)碳化中和后的廢液主要成分為NaCl與CaCl2，在廢液中加入上述Na2SO4飽和溶液，使含固量達(dá)到10.7%，NaCl質(zhì)量濃度為12.0%。在不加熱的條件下攪拌0.5h，攪拌速率為100r/min，沉淀1.0h使其產(chǎn)生CaSO4沉淀，除去廢液中的大部分Ca2+，反應(yīng)后的廢液經(jīng)板框過濾，將廢液中的石膏分離出來，產(chǎn)出石膏副產(chǎn)品。廢液再進(jìn)入鹽水精制單元。反應(yīng)原理如式(2)。
2.4 鹽水精制
CaSO4在鹽溶液中的溶解度較高(約為6000~7000mg/L)，因此，除鈣反應(yīng)單元出水中仍含有高質(zhì)量濃度的Ca2+(約為2500mg/L)，為達(dá)到硬度要求(Ca2+<100mg/L)，使用飽和落地堿溶液去除水中的Ca2+，使其滿足回用標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)原理如式(3)。
3、工程設(shè)計(jì)
本項(xiàng)目的建構(gòu)筑物規(guī)格及設(shè)備清單如表4~表5所示。
4、運(yùn)行效果分析
改造后進(jìn)、出水水質(zhì)如圖2所示。改造完成后進(jìn)水的pH值較高，在10.38~10.41，應(yīng)用蒸氨廢液水資源回收利用技術(shù)后，pH值有所下降，穩(wěn)定在8.13~8.98，達(dá)到pH值在6.00~9.00的回用要求。溫度從63.8~65.9℃下降至44.6~45.2℃，滿足40.0~50.0℃的回用要求。Ca2+質(zhì)量濃度由初始的39970~27045mg/L降至57~81mg/L，去除效果顯著，水質(zhì)達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)(<100mg/L)。
5、投資和運(yùn)行成本
實(shí)際蒸氨廢液處理量為2760t/d，生產(chǎn)用水一次水、二次水的量分別為500、1440t/d，鹽水產(chǎn)量為4440t/d，回收率計(jì)算如式(4)。
本項(xiàng)目工程建設(shè)投資約為5600萬元，蒸氨廢液處理成本直接運(yùn)行成本為36.01元/(t水)，其中物料消耗包括：90%芒硝費(fèi)用為18.10元/(t水)；生產(chǎn)用水費(fèi)用為0.76元/(t水)；生產(chǎn)耗電為2.37元/(t水)；35%鹽酸費(fèi)用為0.01元/(t水)；落地堿費(fèi)用為6.70元/(t水)；人員支出費(fèi)用為1.56元/(t水)；二水石膏處理費(fèi)用為5.91元/(t水)；其他固渣處理費(fèi)用為0.6元/(t水)。直接效益為27.43元/t，其中包括輕質(zhì)CaCO，銷售收入為7.3元/(t水)，節(jié)約用水收入為2.05元/(t水)，NaCl回收收入為15.48元/(t水)，廢液節(jié)省運(yùn)費(fèi)為2.60元/(t水)。因此，總處理成本為8.58元/(t水)。
6、結(jié)論
(1)本處理技術(shù)利用堿廠的石灰窯排放的CO2、制堿碳化尾氣及芒硝作為原料，將廢液中的污染物轉(zhuǎn)化為有經(jīng)濟(jì)效益的輕質(zhì)CaCO3、輕質(zhì)CaSO4及石膏，處理后的清液為NaCl鹽水，可達(dá)到堿廠回用標(biāo)準(zhǔn)。
(2)按照處理量為2760t/d核算，產(chǎn)鹽水量為4440t/d，除去使用的生產(chǎn)水一次水、二次水，回收率達(dá)到90.57%。
(3)蒸氨廢液處理回用技術(shù)為前沿技術(shù)，具有資源回收率高、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)，噸水處理成本僅為8.58元。真正實(shí)現(xiàn)以廢治廢，減少了蒸氨廢液排放場固渣量，有助于解決蒸氨廢液對周邊環(huán)境的污染，節(jié)省占地，推進(jìn)水資源的節(jié)約保護(hù)。（來源：哈爾濱工大博實(shí)環(huán)境工程有限責(zé)任公司，哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院）
