某銅礦采用浮選技術與生物冶金技術處理含銅礦石。隨著生產規模的擴大，銅礦石品位的下降，廢石產出量逐年上升，在細菌、大氣和雨水的作用下，含銅、鐵酸性硐坑水量也呈上升趨勢，且濕法冶金萃取過程也會排放大量酸性萃余液。目前，環保車間采用傳統一段石灰中和工藝處理上述2種酸性廢水。從長期的生產實踐看，該工藝存在石灰耗量大、中和污泥因粒度微細而沉降困難、處理系統易結垢等問題。
高濃度泥漿法(HighDensitySludgeProcess，簡稱HDS)作為傳統石灰中和法的替代工藝，在國外已廣泛應用。與傳統石灰中和工藝相比，該工藝優勢明顯，主要表現在：①污泥回流使得中和渣中殘留的未反應的中和藥劑再次參與反應，從而可降低中和藥劑用量;②污泥的多次循環使中和渣出現粗顆粒化、晶體化現象，有利于加速絮體沉降，提高濃密系統的處理能力;③回流底泥中的顆粒物可成為新生成物附著、沉積的載體，從而大大降低設備和管路的結垢速度。
本研究將采用HDS工藝處理目前環保車間的酸性廢水，以期解決現場所存在的一系列問題。
1、廢水樣
試驗用廢水樣取自某銅礦環保車間，pH=1.20，明顯超出排放標準(pH=6～9)，主要成分見表1。
從表1可看出，廢水樣中Fe含量較高，達10.14g/L;Cu、Zn含量均超過《GB8978-1996污水綜合排放標準》一級標準要求(其中Cu0.5mg/L，Zn2.0mg/L)。
2、試驗藥劑、儀器及方法
2.1 試驗藥劑及儀器
(1)試驗藥劑。
氧化鈣為分析純試劑;陰離子型絮凝劑愛森05E為工業品，分子量約為1500萬，離子度為5%。
(2)試驗儀器。
JJ3000型電子天平， pHS-3D型pH計， HACH2100Q便攜式濁度計， BT-9300S激光粒度分布儀，電熱恒溫鼓風干燥箱，JJ-1精密増力電動攪拌器， SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵。
2.2 試驗方法
(1)氧化鈣中和法造沉淀污泥過程：稱取一定質量的氧化鈣，按質量濃度10%的比例稱取一定質量的水，兩者混合后消化一段時間，得到質量濃度10%的石灰乳。將配制好的石灰乳一次性加入廢水樣中，用pH計監測料漿pH值隨時間的變化過程;反應75min后，從中抽取500mL料漿置于量筒中，加入10mg/L絮凝劑并攪拌均勻后進行沉降試驗，記錄絮凝物高度隨時間的變化過程。沉降2h后，虹吸去除上清液，得到沉淀污泥。
(2)沉淀污泥的回流過程：從沉淀污泥中按一定比例稱取污泥，在攪拌條件下加入酸性廢水中，反應一定時間后加入一定質量的石灰(已先配制成質量濃度10%石灰乳)，反應75min后，從中抽取500mL料漿置于500mL量筒中，加入10mg/L絮凝劑并攪拌均勻后進行沉降試驗。
(3)重復多次污泥回流，考察回流次數對污泥沉降效果及上清液成分的影響。
(4)測定沉降后上清液的pH及SO2-4、Cu、Zn、Fe、Al含量。
3、試驗結果及討論
現場要求中和后的料漿pH≥6后送尾礦庫儲存，所對應的現場一級中和攪拌處理時間為16.7min，二級中和攪拌處理時間為56.5min，中和處理總時間為73.2min。基于此，本研究模擬工業生產過程，設計廢水中和處理75min時的料漿pH>6，以此確定工藝參數。
3.1 氧化鈣用量試驗
氧化鈣用量試驗固定氧化鈣消化時間為30min，攪拌速度為350r/min，試驗結果見圖1。
由圖1可以看出：①石灰乳剛加入時，料漿pH急劇升高;繼續延長反應時間，礦漿pH升高趨緩。②氧化鈣用量增大，相同反應時間內料漿pH值越高。綜合考慮效率與用量因素，確定氧化鈣用量為24g/L。
3.2 氧化鈣消化時間試驗
氧化鈣消化時間試驗固定氧化鈣用量為24g/L，攪拌速度為350r/min，試驗結果見圖2。
由圖2可以看出：隨著氧化鈣消化時間的延長，相同中和時間下的料漿pH值上升越快。這主要是由于消化時間越長，氧化鈣與水反應越充分，生成的氫氧化鈣越多，中和酸性廢水的反應越充分。若氧化鈣消化時間不足，未反應的氧化鈣顆粒與酸性水反應時形成的硫酸鈣包裹于顆粒表面，阻礙了顆粒內部的氧化鈣與酸性水的接觸反應。綜合考慮，確定氧化鈣的消化時間為20min。
3.3 攪拌速度試驗
攪拌速度試驗固定氧化鈣用量為24g/L，消化時間為20min，試驗結果見圖3。
由圖3可以看出：提高攪拌速度有利于料漿的中和，因此，確定攪拌速度為400r/min。
3.4 污泥回流試驗
3.4.1 污泥回流比例試驗
以氧化鈣用量為24g/L，消化時間為20min，攪拌速度為400r/min，中和處理廢水樣75min后再沉淀2h，吸出上清液，取一定量的污泥回流處理廢水樣，污泥回流比例對料漿pH值影響試驗結果見圖4，污泥回流中和75min情況下的上清液成分分析結果見表2。
從圖4可以看出，污泥回流比例越大，相同時間內料漿的pH值越高，表明回流污泥中未反應的氧化鈣顆粒繼續與廢水中的酸反應，引起料漿pH值的升高;污泥回流比例超過40%后再增大回流量，料漿pH相差很小;回流污泥與廢水中酸的反應主要發生在前5min，5min后幾乎不再影響料漿的pH值。
從表2可以看出，隨著污泥回流比例的增大，中和后液中SO42-、Fe、Al濃度降低較明顯;Cu、Zn離子濃度幾乎沒有變化與其形成沉淀所要求的pH值較高有關。
污泥中未反應的氧化鈣在污泥回流過程中可被再次利用，從而提高氧化鈣的利用率。但是，回流比例過大會增加系統的負荷，降低系統的處理能力。綜合考慮，確定污泥的回流比例為40%，反應時間為5min。
3.4.2 污泥回流對氧化鈣用量的影響
在污泥回流比例為40%、反應5min后，再加入消化時間為20min的石灰乳，在攪拌速度為400r/min情況下，污泥回流對氧化鈣用量影響試驗結果見圖5。
從圖5可以看出，氧化鈣用量越大，料漿pH上升速度越快，相同反應時間內料漿的pH值越高;當氧化鈣用量為22.2g/L時，反應75min后料漿的pH滿足>6的試驗設計要求。因此，確定氧化鈣用量為22.8g/L，與污泥不回流相比氧化鈣用量減少了7.5%。
3.4.3 污泥回流次數對氧化鈣用量的影響
以3.4.2節確定條件下的污泥進行回流(第2次污泥回流)試驗，回流比例為40%，反應5min后，再加入消化時間為20min的石灰乳，在攪拌速度為400r/min情況下，污泥回流對氧化鈣用量影響試驗結果見圖8;以此類推進行第3、4、5次回流試驗，結果見圖6～9。
從圖6～9可以看出，第2次污泥回流情況下氧化鈣用量為22.0g/L即可滿足反應75min料漿pH>6的要求;第3～5次污泥回流不再能進一步降低氧化鈣的用量。
3.5 絮凝沉降試驗
從上述各確定試驗條件下得到的中和料漿中各取500mL，分別加入10mg/L的絮凝劑愛森05E，攪拌均勻后沉降75min時的污泥及上清液指標見表3，沉降曲線見圖10。
從圖10可以看出，在初始沉降高度相同的情況下，隨著沉降時間的延長，污泥的沉降速度逐漸變慢;總體上說，污泥的回流有利于加速沉降，污泥回流1次增至5次，初期沉降速度反而略有減緩，但后期沉降速度略有提高;隨著污泥回流次數的增加，沉降終點的污泥體積先明顯減少后趨于穩定。
從表3可以看出：①隨著污泥回流次數的增加，污泥固含量升高，新生污泥干重穩定但濕重下降，表明污泥的沉降性更好，有利于污泥濃度的提高;回流污泥濕重的減少有利于降低后續處理負荷、提高系統處理能力。②污泥的回流會導致上清液金屬離子濃度的小幅上升，但與原廢水相比金屬離子濃度下降顯著，不影響中和廢水的尾礦庫儲存。
污泥回流后顯著提高了中和反應的沉降顆粒核心的數量和粒徑，進而提高了絮凝劑與污泥顆粒碰撞幾率，促進絮凝劑對污泥顆粒的網捕、橋連作用，提高單位絮體的質量，從而提高沉降速度和密實程度。
污泥回流，在減少氧化鈣用量的同時也減少了石灰乳添加引入的水量;另一方面提高了污泥的濃度，在新生成污泥干重基本不變情況下，固含量提高導致新生成污泥濕重顯著減少，而新生成污泥濕重的減少又進一步減少了回流污泥的濕重。
4、結論
(1)某銅礦環保車間的廢水在氧化鈣用量為24g/L、氧化鈣消化時間為20min、攪拌速度為400r/min情況下中和反應75min，料漿的pH>6，滿足送尾礦庫儲存的要求。
(2)料漿pH>6情況下的污泥回流比例在40%情況下，氧化鈣用量降至22.0g/L就可將廢水的pH調至6以上，滿足送尾礦庫儲存的要求。
(3)污泥的回流不僅可以充分利用其中未反應的氧化鈣，減少新添氧化鈣的用量，還可以改善污泥的沉降性能、提高污泥的固含量，有利于尾礦庫回水的澄清。(來源：廈門紫金礦冶技術有限公司，紫金礦業集團股份有限公司低品位難處理黃金資源綜合利用 國家重點實驗室)
