1 引言(Introduction)
隨著工農業的快速發展, 我國氮、磷等富營養化物質的排放量也急劇增加.據統計, 2003年我國富營養化物質平均排放達到了10.61 t·km-2(以NO3-計)(王壽兵等, 2003).長期以來, 為了控制水體富營養化, 國內科研人員一直致力于污水脫氮除磷工藝的開發, 如A/O、A/A/O、UASB等(肖文濤, 2010).但這些廢水處理工藝無法很好地對廢水中的氮、磷等營養元素進行再利用.磷作為一種不可再生且在工農業發展中不可或缺的資源, 目前儲備量已急劇減少.迄今, 我國的磷資源已不能滿足經濟發展的需求(劉頤華, 2005).面對當前磷資源緊缺的現狀, 污水處理技術的發展方向已經從脫氮除磷轉向回收污水中氮、磷元素并將其資源化.
目前, 污水氮、磷資源化的技術主要有吸附法(Zhang et al., 2013)、離子交換法(Johir et al., 2011)、化學沉淀法(Yigit et al., 2007)等.其中, 吸附法效率較低, 大多用于處理低氮磷的廢水, 對于一些高氮磷廢水(如豬場原水中NH3-N約為900~1400 mg·L-1, TP約為10~40 mg·L-1)的處理效果較差;離子交換法效率較高, 但存在投資大、裝置維護困難、費用高等不足, 因而推廣也較為困難(梅翔等, 2013);化學沉淀法, 包括磷酸鈣沉淀法(宋永會等, 2011)及鳥糞石結晶法(Tansel et al., 2018), 因具有費用低、效率高等優點, 在廢水氮、磷資源化上極具潛力.鳥糞石結晶法, 即利用鎂離子與銨根離子、磷酸根離子結合, 從而生成MgNH4PO4·6H2O沉淀(也即鳥糞石), 進而達到氮、磷共回收的目的.由于鳥糞石同時可作為優質緩釋肥施用于土壤(Yetilmezsoy et al., 2009), 因此, 鳥糞石法成為廢水氮、磷資源化的較優選擇.
傳統鳥糞石結晶法處理氮、磷廢水的過程中, 不僅存在鎂鹽投加過量、需外加堿源、運行成本高、產生二次污染等問題(Stratful et al., 2001), 且生成的鳥糞石晶體極其分散, 回收困難.為解決上述問題, 很多研究者致力于開發新型載鎂多孔復合材料.例如, 夏鵬等利用硅藻土作載體復合MgO, 發現該材料對磷的吸附量可提升至160.94 mg·g-1(Xia et al., 2016);王浩等(2017)研究發現, 鎂鹽改性的硅鎂土對氮、磷有良好的吸附效果;成雪君等(2017)的研究表明, 載鎂沸石對磷的吸附量可達119.2 mg·g-1.生物質炭作為一種多孔吸附劑, 不僅可以促進氮、磷的吸附沉淀(Taghizadeh-Toosi et al., 2012), 同時可作為晶種(Liu et al., 2011), 促進鳥糞石的沉淀結晶, 是一種優質載體材料.因此, 本研究擬以生物質炭作為載體, 通過直接沉淀-熱改性法將納米片狀Mg(OH)2負載于生物質炭上, 以制備一種具有氮、磷同步回收固定、鎂靶向供給及自堿性作用的新型載鎂生物質炭復合吸附劑, 并探究基于該吸附劑的吸附-鳥糞石結晶沉淀耦合技術對模擬廢水中氮、磷資源化回收的效果及機理.
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實驗藥劑
試驗所用生物質炭(BC)由竹炭磨碎、過100目篩后制備而成, 該材料的比表面積為61.714 m2·g-1, 平均孔徑為2.318 nm;試驗所用模擬氮、磷廢水由KH2PO4、NH4Cl與去離子水配置而成, 該模擬氮、磷廢水中氨氮及總磷濃度分別為120 mg·L-1及60 mg·L-1.配置0.1 mol·L-1的HCl溶液及NaOH溶液用于調節溶液pH.試驗采用的所有藥劑皆為分析純(AR), 試驗用水為去離子水.
2.2 鎂鹽改性生物質炭的制備
將10 g BC加入到100 mL 1.25 mol·L-1的MgCl2·6H2O溶液中, 攪拌均勻, 混合液置于超聲波振蕩器中超聲30 min, 以使鎂離子均勻結合在生物質炭的表面及孔洞內部.配置2.5 mg·L-1的NaOH溶液100 mL, 并緩緩加入混合液中, 混合物用磁力攪拌器攪拌12 h后于25 ℃下老化24 h.混合液用孔徑為0.22 μm的濾紙過濾后, 沉淀物用去離子水清洗3次.清洗后的沉淀物置于電熱恒溫鼓風干燥箱在80 ℃下烘干48 h.之后用馬弗爐在450 ℃下焙燒2 h, 即得到鎂鹽改性生物質炭Mg(OH)2-BC.
2.3 試驗方法
下列批量試驗均在DHG-9140型電熱恒溫振蕩培養箱中進行, 反應條件為：溫度25 ℃, 轉速150 r·min-1.反應后溶液經0.22 μm聚醚砜濾膜過濾后, 測定濾液中氮、磷濃度.氮、磷吸附量采用以下公式計算：
式中, qe為平衡吸附量(mg·g-1), C0為初始氮、磷濃度(mg·L-1), Ce為吸附平衡時的氮、磷濃度(mg·L-1), V為參與反應的溶液體積(L), m為投加的吸附劑質量(g).
2.3.1 劑量優化
將模擬廢水的初始pH調節至8, 取9份50 mL模擬廢水加入具塞錐形瓶中, 分別投加Mg(OH)2-BC 0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5 g·L-1, 反應時長12 h, 取濾后上清液測定其氮、磷濃度.
2.3.2 pH對氮磷回收的影響
取5份50 mL模擬廢水于具塞錐形瓶中, 調節其初始pH分別至4、5、6、7、8、9, Mg(OH)2-BC投加量為0.3 g·L-1, 反應時長12 h, 取濾后上清液測定其氮、磷濃度.
2.3.3 動力學模擬
取模擬廢水50 mL于多個具塞錐形瓶中, 調節其初始pH為8, 設置Mg(OH)2-BC投加量為0.3 g·L-1, 反應時長分別為1、5、10、20、30、60、120、240、360、480 min, 取濾后上清液測定其氮、磷濃度.
2.4 分析及表征方法
根據《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)》及《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法(GB 11893—1989)》, 溶液中氨氮及總正磷酸鹽采用UV-2550紫外可見分光光度計測定.溶液的pH采用FE20型pH計來測定.
BC、Mg(OH)2-BC及回收氮、磷后回收產物(MAP-BC)的表面形態用Ultra55型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測定;Mg(OH)2-BC、MAP-BC的晶型及化學組分采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測定;BC、Mg(OH)2-BC的表面官能團采用Nicolet 5700型傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR)測定.
3 結果與討論(Results and discussion)3.1 Mg(OH)2-BC的特性
從圖 1a和1b可以看出, 改性前的生物質炭是一種多孔的、類蜂窩煤質地的材料, 經過鎂鹽改性后, 片狀的納米氫氧化鎂晶體均勻地負載在生物質炭的表面及孔徑內部.圖 1c給出了改性前后材料的XRD衍射圖譜.從圖中可見, 較原材料BC而言, 改性材料在2θ=18.53°(001)、32.88°(100)、37.98°(101)、50.79°(102)、58.67°(110)、62.11°(111)、72.07°(201)處出現了多個代表Mg(OH)2(PDF 44-1482)的高強度衍射峰, 說明改性后Mg(OH)2已經成功地負載在原材料上.圖 1d給出了原材料BC與改性材料Mg(OH)2-BC的紅外圖譜, Mg(OH)2-BC的譜圖在波數為3695.0 cm-1處存在極明顯的Mg(OH)2特征吸收峰, 這也說明經改性的生物質炭中含有Mg(OH)2.
圖 1
圖 1原材料(BC)(a)和改性材料(Mg(OH)2-BC)(b)的SEM圖及XRD圖譜(c)和FTIR圖譜(d)
3.2 Mg(OH)2-BC投加量對模擬廢水氮、磷固定的影響
圖 2顯示了不同Mg(OH)2-BC投加量對模擬廢水中氮、磷回收效果的影響.從圖中可以看出, 改性材料對氨氮(NH3-N)、總正磷酸鹽(TP)的吸附量隨投加量的增加先增大后減小, 在投加量為0.3 g·L-1時, 改性材料對NH3-N、TP的吸附量達到最大值, 分別為59.28、129.57 mg·g-1.當投加量超過0.3 g·L-1時, 改性材料對NH3-N、TP的吸附量都有所下降, 因此, 利用Mg(OH)2-BC回收氮、磷時, 其最優投加量為0.3 g·L-1.除此之外, 反應溶液的終點pH值隨投加量的增加而增加, 在投加量超過0.45 g·L-1時, 溶液的pH已經超過9, 說明反應中生成鳥糞石的動力下降有可能與投加量過多導致的反應體系pH過高有關.
圖 2
圖 2 Mg(OH)2-BC投加量對模擬廢水氮、磷吸附量的影響
3.3 溶液初始pH對模擬廢水氮、磷固定的影響
溶液pH值對鳥糞石結晶沉淀的速率、鳥糞石產量及產物的形態、結構、種類等有極大影響(Rl et al., 2003).從圖 3中可以看出, 改性材料對NH3-N、TP的吸附量先隨溶液初始pH的增加而增大, 在初始pH為8時達到最大值, 此時改性材料對NH3-N、TP的吸附量可分別達到58.3、130.0 mg·g-1, 此時溶液的終點pH接近于9.當溶液的初始pH值大于8時, 其終點pH隨之升高, 改性材料對NH3-N、TP的吸附量都下降.這說明Mg(OH)2-BC吸附NH3-N、TP的最佳反應pH在9左右, 這與Buchanan等(1994)及楊明珍等(2011)的結論一致.值得注意的是, 即使溶液的初始pH很低, 其終點pH也一直穩定在8.0以上.這說明改性材料Mg(OH)2-BC是一種自堿性很強的材料, 對廢水的pH有較強的調節作用.
圖 3
圖 3溶液初始pH對模擬廢水氮、磷固定的影響
縐安華等(2005)指出, 含有NH4+、PO43-和Mg2+的溶液在不同pH下會生成Mg(OH)2、MgNH4PO4、Mg3(PO4)2沉淀, 其Ksp分別為1.8×10-11、2.5×10-13和6.0×10-28, 生成沉淀時的最低pH分別為10.5、5.5和8.0.因此, Mg(OH)2-BC在高pH下對氮、磷固定效率降低可能是由以下兩方面原因導致：①pH過高時, 正磷酸鹽的主要存在形式由H2PO4-轉化為PO43-, 并與Mg2+形成結合溶度積更小的Mg3(PO4)2沉淀, 在投加量不變的情況下, 同等質量的Mg(OH)2-BC對TP的吸附量變小;②NH4+在高pH的溶液中會電離出NH3及H+, 相對于NH4+, NH3難以與PO43-和Mg2+生成鳥糞石, Mg(OH)2-BC對NH3-N的吸附量變小.
3.4 反應動力學
圖 4a給出了接觸時間對Mg(OH)2-BC固定氮、磷效果的影響.從圖中可以看出, Mg(OH)2-BC在與氮、磷混合溶液接觸的前30 min, 其對氮、磷的吸附容量急劇上升, 反應開始僅1 h時, Mg(OH)2-BC對氮、磷的吸附量就已接近飽和.與此同時, 溶液pH值在反應前期急劇升高, 在第10 min時就已攀升至8.66.說明Mg(OH)2-BC可以快速釋放堿度及Mg2+, 使溶液pH維持在最佳鳥糞石生成的pH值區間內, 促使鳥糞石結晶反應的快速進行.當接觸時間超過240 min后, 反應達到平衡, Mg(OH)2-BC對NH3-N、TP的吸附容量分別達到57.13、129.03 mg·g-1.
圖 4
圖 4接觸時間對氮、磷固定效果的影響(a)及準一級動力學模型(b)、準二級動力學模型(c)、顆粒內擴散模型(d)的擬合結果
建立反應動力學模型可以從理論上分析該反應的反應速率及反應步驟, 并對其進行預測, 在實際工程應用中有重要意義.本文采用準一級動力學模型(式(1))、準二級動力學模型(式(2))、顆粒內擴散模型(式(3))3種反應動力學模型分別對實驗數據進行擬合.
式中, qe和qt分別為平衡吸附量(mg·g-1)和接觸時間t(min)時的吸附量(mg·g-1);k1、k2和kid分別為準一級動力學模型(min-1)、準二級動力學模型(g·mg-1·min-1)和顆粒內擴散模型(mg·g-1·min-0.5)的吸附速率常數, C為截距(mg·g-1), 代表顆粒內擴散模型中邊界層的厚度.
圖 4b~d及表 1、表 2分別給出了上述3種模型對實驗數據的擬合結果.從圖 4b、4c中可以看出, 準二級動力學模型對實際數據的擬合度要優于準一級動力學模型.從表 1可以看出, 準二級動力學模型對NH3-N、TP擬合的R2分別為0.9998、0.9999, 要高于準一級動力學模型擬合的R2;準二級動力學模型對NH3-N、TP平衡吸附量的擬合值分別為58.0720、131.2336 mg·g-1, 該值與二者的實際平衡吸附量較準一級動力學模型而言也更為接近.總的來說, 準二級動力學模型的擬合結果與實驗數據更接近, 說明Mg(OH)2-BC對NH3-N、TP的吸附過程中存在由固溶體界面上電子共用或電子轉移產生的強化學力, 吸附過程受化學吸附機理的控制, 反應速率的限制因素為吸附劑表面活性位點的數量.從圖 4d中可以看出, 所有的曲線都是分段的, 且所有擬合的直線都不經過原點, 說明粒子內擴散并不是唯一的限速步驟.Mg(OH)2-BC對NH3-N、TP的吸附過程可分為3個階段, 從表 2可以看出, NH3-N及TP在3個階段的吸附速率常數排序為：kid, 1>kid, 2>kid, 3.第1階段的高吸附速率是因為NH3-N及TP通過邊界層擴散至Mg(OH)2-BC的表面, 并與材料表面負載的鎂離子發生鳥糞石結晶沉淀反應, 該階段即表面吸附階段;在第2階段, 也即孔內擴散階段, 吸附速率則由孔內擴散控制;在第3階段, 吸附達到平衡.具體聯系污水寶或參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
表 1 準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合結果
表 2 顆粒內擴散模型擬合結果
3.5 Mg(OH)2-BC固定氮、磷的機理分析
針對生物質炭對氮、磷的吸附機制早有研究, Mukherjee等(2013)指出, 生物質炭吸附磷酸鹽的機理是PO43-可以與生物質炭中的某些金屬陽離子通過靜電吸附或配體鍵合作用鍵合;而NH3-N的吸附則機制包括NH4+通過離子交換作用與生物炭表面的陽離子交換(Mukherjee et al., 2013)和物理吸附(如NH3-N在生物質炭空隙內部的嵌合)(Jansen et al., 1994).本文對生物質炭進行鎂改性后, 氮磷混合溶液中會發生如下反應：
反應溶液的pH可以影響鳥糞石在溶液中的溶解度和溶液的過飽和狀態, 進而影響鳥糞石的生成.當反應溶液的pH值較低時, 鳥糞石的溶解度較高, 混合溶液中發生如下反應：
根據Ronteltap等(2007)論述的條件溶度積的概念, 當溶液pH過高時, 生物質炭上負載的Mg(OH)2在溶液中的條件溶度積變小, 混合溶液發生反應(6)~(8).這也是反應溶液的平衡pH過高時, Mg(OH)2-BC對氨氮的吸附效果變差的主要原因.
為了更好地分析Mg(OH)2-BC固定氮、磷的機理, 本文拍攝了在最優條件下(溶液初始pH=8, 投加量0.3 g·L-1)Mg(OH)2-BC回收氮、磷后的反應產物MAP-BC的電鏡圖像, 并分析了回收產物的XRD衍射圖譜.從圖 5a及5b中可以看出, 改性材料表面上附著的納米片狀Mg(OH)2基本消失, 產物中可見有六棱柱狀的鳥糞石結晶生成并附著在生物質炭上.由圖 5c可知, 與鳥糞石標準XRD譜圖(PDF#15-0762)對比, 二者特征衍射峰的位置具有高度的一致性, 在2θ為14.99°(110)、15.81°(020)、16.47°(011)、20.85°(111)、21.45°(021)、25.61°(200)、27.09°(130)、30.60°(211)、31.91°(040)、33.28°(022)、33.67°(221)處出現的多個強衍射峰, 都表明Mg(OH)2-BC上負載的Mg(OH)2晶體與模擬廢水中的NH3-N、TP結合生成了鳥糞石結晶, 該改性材料固定廢水氮、磷的主要機理為鳥糞石結晶沉淀.
圖 5
圖 5回收產物MAP-BC的圖像(a.高倍, b.低倍)及XRD圖譜(c)
綜上所述, Mg(OH)2-BC固定模擬廢水中氮、磷的機理可能包括物理吸附、靜電吸附、離子交換、化學沉淀, 而在其中起主要作用的是鳥糞石結晶沉淀, 也即化學沉淀作用.
4 結論(Conclusions)
1) 改性材料Mg(OH)2-BC固定NH3-N和TP的最優條件為：投加量0.3 g·L-1, 溶液初始pH=8, 反應時間≥240 min.在該條件下, Mg(OH)2-BC對NH3-N、TP的吸附量達到最大, 分別為59.28、129.57 mg·g-1.
2) Mg(OH)2-BC對NH3-N和TP的吸附過程符合準二級動力學模型, 吸附受化學吸附控制, 限制反應速率的因素主要是吸附劑表面活性位點的數量.
3) Mg(OH)2-BC固定NH3-N和TP的機理包括物理吸附、靜電吸附、離子交換和化學沉淀, 其中, 起主要作用的是化學沉淀, 也即鳥糞石結晶沉淀作用.(來源：環境科學學報 作者：James King'ori Njuguna )
