全程自養脫氮(completely autotrophic nitrogen removal over nitrite, CANON)工藝是將亞硝化與厭氧氨氧化反應結合到一個反應器內、無需外加有機碳源的一種高效、節能、環保的新型生物脫氮工藝.但CANON工藝伴隨著硝氮的生成、且無法去除進水中固有的硝氮, 同時NOB過量增殖導致出水硝氮濃度進一步提高.在實際工程應用中出水總氮濃度超過北京市地標一級A排放標準, 因此需要引入反硝化去除硝氮, 進一步提高總氮去除率.
同步短程硝化、厭氧氨氧化與反硝化(simultaneous partial nitrification, ANAMMOX and denitrification, SNAD)工藝通過控制環境條件, 使亞硝化菌、厭氧氨氧化菌與反硝化菌在一個反應器中生存, 對氮元素和有機物進行去除.近年來, SNAD工藝的研究多集中在垃圾滲濾液、養殖廢水等高氨氮污水處理中.而城市生活污水為低氨氮、高碳氮比水質, 如何將SNAD工藝應用到城市污水處理廠中, 并且實現長期穩定運行, 是現階段SNAD工藝應用的重點和難點. A/O除磷工藝可以降低生活污水碳氮比, 為厭氧氨氧化菌提供適宜的環境條件, 但出水中可降解有機物濃度較低, 為反硝化菌提供的碳源有限, 因此需要外加適量碳源運行SNAD工藝.
本研究以污水處理廠A/O除磷工藝出水作為基質, 在常溫下啟動CANON生物濾柱工藝. CANON工藝啟動成功后, 進水中投加30 mg·L-1葡萄糖作為碳源, 啟動SNAD生物濾柱.本研究探討采用SNAD生物濾柱工藝處理生活污水的效果及穩定性, 以期為SNAD工藝在城市生活污水處理中的應用提供借鑒和依據.
1 材料與方法1.1 接種污泥
將厭氧氨氧化填料與亞硝化濾料混合后裝填進反應器內啟動CANON工藝.
厭氧氨氧化填料來自穩定運行600 d的上向流火山巖填料厭氧氨氧化反應器, 總氮去除率在70%~80%之間, 總氮去除負荷在1.0 kg·(m3·d)-1以上.
亞硝化濾料來自于高溫高氨氮運行的亞硝化濾池, 亞硝化率大于83%, 容積負荷在0.5 kg·(m3·d)-1左右.
1.2 試驗用水
CANON啟動及穩定運行階段基質采用經A/O除磷工藝處理后生活污水, SNAD啟動及穩定運行階段基質采用A/O除磷工藝處理后生活污水外加30 mg·L-1葡萄糖.在進水水箱中放置加熱棒, 將進水溫度控制在13~23℃. A/O除磷出水水質指標如表 1所示.
表 1 A/O除磷出水水質
1.3 試驗裝置
本試驗裝置采用有機玻璃制成的上向流生物濾柱反應器.如圖 1所示, 反應器內徑8 cm, 承托層裝填5 cm, 濾料裝填80 cm, 反應器有效容積為5 L.承托層采用粒徑為4~8 mm的礫石填料, 濾料采用直徑5~10 mm的黑色火山巖.濾柱由下向上每隔10 cm設置一個取樣口以便沿程取樣.反應器底部設曝氣裝置, 反應器外部纏繞黑色保溫棉以避光和保溫.
圖 1
1.4 運行策略
本試驗啟動分為4個階段：S1(1~48 d)為CANON工藝啟動階段; S2(49~128 d)為CANON工藝高負荷運行階段, 通過逐步縮小水力停留時間來實現CANON生物濾柱的高負荷穩定運行; S3(129~147 d)為在成功啟動CANON工藝的基礎上, 通過投加有機碳源, 實現SNAD生物濾柱的啟動; S4(148~229 d)為SNAD生物濾柱穩定運行階段, 在A/O除磷工藝出水中添加有機碳源實現SNAD生物濾柱的長期穩定運行.反應器各階段運行參數如表 2所示.
表 2 各階段反應器參數變化情況
1.5 水質監測參數及分析方法
本試驗中NH4+-N采用納氏試劑光度法測定; NO2--N采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定; NO3--N采用紫外分光光度法測定; pH值、DO及溫度測定采用便攜式的WTWpH/Oxi 340i測定儀測定; COD采用有機物快速測定儀測定; 進水泵和反沖洗水泵均采用蘭格恒流蠕動泵.
反應速率的測定： 從濾柱中取出濾料, 刮下污泥, 放入1 L的燒杯中靜置, 倒出上清液, 加入清水攪拌均勻, 靜置沉淀過后再倒出上清液, 重復3次, 去除污泥中殘留的基質.在燒杯底部設置曝氣裝置, 采用機械攪拌.試驗采用人工配水, 采用NaHCO3調節堿度, 調節pH至7.5~8, 氨氮、亞硝氮和硝氮基質分別采用(NH4)2SO4、NaNO2和KNO3, 濃度均為50 mg·L-1.測定短程硝化、全程硝化、厭氧氨氧化和反硝化速率, 分別代表NOB、AOB、厭氧氨氧化和反硝化菌的活性.測定短程硝化和硝化反應速率時進行曝氣, 使DO維持在1.0 mg·L-1以上, 測定厭氧氨氧化和反硝化速率時, 使基質處于厭氧狀態.
2 結果與討論2.1 CANON生物濾柱啟動及穩定運行階段
將成功啟動并穩定運行600 d的上向流火山巖填料厭氧氨氧化生物濾柱的填料與亞硝化填料混合裝入反應器內, 在啟動階段接種亞硝化污泥, 以污水處理廠A/O除磷工藝出水為基質, 啟動CANON生物濾柱.由于生活污水中氨氮濃度較低, 容易造成NOB過量增殖, 導致出水總氮濃度升高.因此采用控制DO的方式抑制NOB的活性.據文獻報道, AOB對DO的親和力較NOB強, AOB氧飽和常數一般為0.2~0.4 mg·L-1, NOB氧飽和常數為1.2~1.5 mg·L-1. Philips等的研究表明, 反應器中溶解氧濃度為3.3 mg·L-1時, 生物膜內部30 μm處DO濃度可以降至0 mg·L-1.因此本試驗將反應器中DO保持在1.0 mg·L-1以下, 以抑制NOB的生長, 維持反應器穩定運行.為減少接種初期亞硝化絮狀污泥流失現象, 使亞硝化菌附著在填料上生長, 在啟動初期采用較低的水力負荷, 濾速定為0.13 m·h-1, HRT約為6 h.出水SS小于10 mg·L-1, 亞硝化污泥截留在反應器中, 幾乎沒有流失.
反應器進出水基質濃度變化如圖 2、3所示, 氨氮、總氮和COD去除率如圖 4所示.進水氨氮濃度在38.8~53.4 mg·L-1之間, 進水亞硝氮和硝氮濃度基本為0 mg·L-1, 進水COD濃度為22~44 mg·L-1.在接種亞硝化污泥第7 d后, 氨氮去除率達到80%以上, 總氮去除率在70%, 表明亞硝化菌對生長條件適應良好, 可以與厭氧氨氧化菌協同作用.隨著反應器的運行, 出水氨氮和亞硝氮濃度逐步降低, 第21 d時, 反應器出水氨氮濃度減少至2.6 mg·L-1, 氨氮去除率增加至92.2%, 總氮去除率為74.6%, 出水硝氮小于10 mg·L-1, 反應器運行穩定, 表明CANON生物濾柱啟動成功, 且反應器內NOB活性被抑制在較低水平.隨后經過30 d的運行, 出水氨氮濃度降至0.7 mg·L-1, 氨氮去除率達到98.4%, 總氮去除負荷在0.5 kg·(m3·d)-1左右, 總氮去除率達到81.1%, 出水硝氮在9~13 mg·L-1左右, 出水氨氮和總氮濃度達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》一級A類排放標準, 而北京市地方標準的A類排放標準規定總氮濃度需小于10mg·L-1, 但由于厭氧氨氧化反應產生硝氮, 且CANON工藝無法去除硝氮, 導致出水總氮濃度較高, 超過排放標準.
圖 2
圖 3
圖 4
由CANON工藝反應方程式(1):
可知若氨氮與亞硝氮全部由厭氧氨氧化途徑去除, 則總氮去除量與硝氮生成量之比為8, 因此通常采用總氮去除量和出水硝氮增量之比表示CANON工藝運行情況, 將該值稱為特征比, 若特征比大于8, 說明出水硝氮減少, 反應器內發生反硝化反應, 若特征比小于8, 說明NOB活性增強. 圖 5為試驗期間總氮去除負荷及特征比變化.
圖 5
反應器啟動初期, 特征比為16.4, 可能是由于接種的污泥由于環境的改變導致一部分細菌死亡, 為反硝化菌提供碳源, 反硝化菌活性較高.隨著碳源被消耗, 反硝化菌活性降低, 特征比逐漸下降并保持在8左右, 特征比沒有持續減小, NOB活性被維持在較低水平.
在第49 d, 進水基質濃度保持不變, 氨氮濃度依然在38.8~53.4mg·L-1之間, 通過將水力停留時間縮短為3 h來提高反應器的進水氨氮負荷, 實現反應器的高負荷運行, 由于高氨氮負荷的沖擊, 總氮去除率減少至32.3%, 氨氮去除率減少至42.3%.經過12 d的適應階段, 出水氨氮濃度減少至3.2 mg·L-1, 平均氨氮去除率為96.8%, 平均總氮去除率為78%, 出水硝氮濃度保持在10 mg·L-1左右, 總氮去除負荷由0.151 kg·(m3·d)-1增大至0.303 kg·(m3·d)-1, 幾乎增大一倍, CANON工藝再次穩定運行.
由于A/O除磷工藝出水中COD大部分為不可降解有機物, 難以被反硝化菌所利用, 所以進出水中COD濃度并沒有太大變化, COD去除率維持在20%左右.反應器運行穩定, 但特征比逐漸減小, NOB呈現過量增殖的趨勢, 127 d時, 特征比降低至4.3.有研究表明較低的DO濃度并不能長期抑制NOB的生長. CANON工藝理論總氮去除率為89%, 總氮去除率和總氮去除負荷相比于氨氮較小, 主要由于厭氧氨氧化反應產生部分硝氮, 并且反應器內NOB的活性無法被全部抑制, 為提高反應器總氮去除率, 在反應器中引入反硝化反應, 減少出水硝氮濃度.具體聯系污水寶或參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
2.2 SNAD生物濾柱啟動及穩定運行階段
在129 d時在進水中添加30 mg·L-1葡萄糖, 快速富集反硝化菌, 啟動SNAD生物濾柱, 進水COD濃度增加至60~70 mg·L-1. 143 d時, 出水COD濃度降低至35 mg·L-1以下, 氨氮去除率達到98.1%, 總氮去除率達到85.3%, 特征比為8.8, 表明SNAD工藝成功啟動. SNAD工藝出水總氮濃度保持在6~7 mg·L-1之間, 而CANON工藝出水總氮濃度為9.4~13.7mg·L-1, 試驗表明, 與CANON工藝相比, SNAD工藝可以提高總氮去除率, 使出水達到更高的標準.有研究表明, 低濃度的有機物不會影響厭氧氨氧化菌的活性, 并且對細胞的生長有促進作用, 可以通過反硝化作用提高總氮去除率. AOB生長在生物膜外部消耗DO將部分氨氮轉化為亞硝氮, 保證生物膜內部處于厭氧狀態, 更有利于生物膜內部厭氧氨氧化菌與反硝化菌的生長, 相關研究也表明生物膜有助于緩解外界不利環境對厭氧氨氧化菌的抑制作用.
從第145 d開始反應器進入穩定運行階段, 反應器出水氨氮濃度為0.6 mg·L-1, 出水總氮濃度為6.5 mg·L-1左右, 氨氮去除率最高達98.5%, 出水總氮濃度在5.5~7.3 mg·L-1之間, 平均出水總氮濃度6.8 mg·L-1, 總氮去除率最高達85.5%, 出水COD濃度在22~35 mg·L-1左右, 平均出水COD濃度為28.2 mg·L-1.第151 d后進入秋季, 溫度逐漸降低, 進水溫度為11.7~19.3℃, 平均出水氨氮去除率為1.2 mg·L-1, 總氮去除率依然維持在97%以上, 氨氮去除率在85%左右, 平均出水總氮濃度為6.8 mg·L-1, 平均總氮去除負荷為0.303 kg·(m3·d)-1, 溫度對反應器性能的影響很小.與前期CANON生物濾柱相比, 出水總氮減少6 mg·L-1左右, 出水水質良好, 達到北京市地標一級A標準.
191 d時, 反應器出水水質惡化, 出水總氮超過10 mg·L-1, 氨氮去除率低于90%, 總氮去除率下降至75%, 并且出水總氮濃度逐漸升高至15.8 mg·L-1, 觀察到濾柱堵塞.厭氧氨氧化菌的繁殖時間為11 d, 而一般異養菌繁殖時間僅為3.3 h, 遠快于厭氧氨氧化菌, 當在進水中添加COD后, 以反硝化菌為代表的異養菌活性提高, 繁殖加快, 在反應器內快速生長, 造成濾柱堵塞.第196 d對濾柱進行反沖洗, 為了減小對內層厭氧氨氧化菌的影響, 采用相對較低強度的反沖洗.以氣水聯合的方式進行反沖洗, 氣水比為2, 水沖強度為1.5 L·(s·m2)-1, 反沖洗時間為2 min.反沖洗過后出水總氮濃度降至8.8 mg·L-1, 出水氨氮濃度從6.3 mg·L-1減少至3.2mg·L-1, 氨氮去除率恢復至95.8%. 200 d時, 反應器恢復正常, 氨氮去除率升高到97.6%.由此可知, 反沖洗可以洗脫反應器內部分異養菌, 緩解異養菌過量增殖的趨勢, 對反應器中其他微生物活性影響較小, 反沖洗過后, 微生物反應速率可以快速恢復, 功能微生物活性增強, 因此可以通過反沖洗維持SNAD工藝的穩定運行.
經過30 d的穩定運行, 出水硝氮濃度降至5.5 mg·L-1, 出水總氮濃度為6.9 mg·L-1.運行期間最高總氮去除負荷達到0.338 kg·(m3·d)-1, 出水總氮濃度保持在6~7 mg·L-1, SNAD工藝與CANON工藝相比可以進一步降低出水硝氮含量, 將總氮去除率從74.9%提高至86.3%.并且與序批式活性污泥法相比, 生物膜法脫氮工藝適應性更強更合理, 對低濃度的污水也有同樣效果.
本試驗在投加少量碳源的情況下, 成功實現在生活污水條件下SNAD工藝的啟動及長期運行, 經過84 d的穩定運行, SNAD工藝依然保持良好的去除效果, 對SNAD生物濾柱工藝應用于工程實踐具有較大意義.并且適量反沖洗可以抑制NOB生長以及防止異養菌過量增長, 協助SNAD工藝穩定運行.
2.3 生物特性研究
由圖 6可知, 隨著反應器的運行, 生物量成比例逐漸增加, 在125 d時生物量增加至26 mg·g-1. 127 d將進水變更為外加30 mg·L-1葡萄糖的A/O除磷工藝出水, 添加有機物后, 微生物生長速率明顯升高, 生物膜增長速度變快, 可能是由于有機物為異養菌生長提供基質, 異養菌活性增強, 增殖速度加快.過量的有機物濃度可能會抑制厭氧氨氧化菌的活性, 而適量的有機物可以為微生物提供生長必須的元素, 促進微生物代謝, 加快微生物生長.并且促進微生物分泌胞外聚合物, 使微生物在填料上生長更加穩定.在第190 d時, 生物量達到47 mg·g-1, 隨后對反應器進行反沖洗, 反沖洗過后, 生物量下降至29 mg·g-1.反沖洗過后, 生物膜增長速率依然較快, 說明反沖洗對微生物正常代謝沒有較大影響.
圖 6
微生物反應速率可以反映出反應器中各個種類微生物的生長情況, 單位(以N/MLSS計, 下同)kg·(kg·d)-1.由圖 6可以看出, 在CANON工藝啟動階段, 短程硝化速率保持在2~2.6 kg·(kg·d)-1左右, 說明亞硝化菌對A/O除磷出水適應良好, 生活污水的低氨氮濃度對其沒有較大影響.加入有機碳源后, 短程硝化速率下降至1.6 kg·(kg·d)-1, 隨后對反應器進行反沖洗, 短程硝化速率恢復至2.2 kg·(kg·d)-1, 反沖洗對亞硝化菌影響較小.
反應器啟動初期硝化速率為0.15 kg·(kg·d)-1, 隨反應器的運行逐漸升高, 第125 d時升高至0.55 kg·(kg·d)-1, 僅依靠控制DO濃度無法完全抑制NOB的生長.反沖洗過后, 硝化速率減少至0.35 kg·(kg·d)-1, 說明反沖洗對NOB的生長有抑制作用, 可以通過反沖洗作用抑制NOB的活性, 維持系統穩定運行.
CANON工藝啟動及穩定運行階段, 厭氧氨氧化菌反應速率在7.0 kg·(kg·d)-1左右, 處于較高水平, 厭氧氨氧化反應處于主導地位, 外加碳源運行一段時間后, 厭氧氨氧化速率降低至4.3 kg·(kg·d)-1, 雖然有所降低但依然處于主導地位, 可以與反硝化菌, AOB協同作用.反沖洗過后, 厭氧氨氧化速率升高至6.3 kg·(kg·d)-1, 反沖洗對厭氧氨氧化菌影響較小并且可以恢復厭氧氨氧化活性.
啟動初期反硝化速率在3.1 kg·(kg·d)-1左右, 加入葡萄糖后, 反硝化速率增加至5.5 kg·(kg·d)-1, 反硝化活性升高, 隨后濾柱堵塞, 可能是由于反硝化菌過量生長, 對反應器進行反沖洗, 反硝化速率減少至3.6 kg·(kg·d)-1, 反硝化等異養菌被大量沖洗出反應器, 可以通過反沖洗抑制異養菌的過量生長.
3 結論
(1) 以A/O除磷出水為基質啟動CANON生物濾柱, 第17 d氨氮去除率大于90%, CANON工藝啟動成功, 穩定運行后氨氮去除率大于95%, 總氮去除率在75%左右, 存在NOB過量增殖的現象, 最大出水總氮濃度為13.0 mg·L-1, 超過了北京市地標一級A排放標準.
(2) 以A/O生物除磷出水外加少量碳源成功啟動SNAD生物濾柱, 氨氮去除率達到97%, 總氮去除率達到85%, 出水總氮在7 mg·L-1以下, 與CANON工藝相比, SNAD工藝提高了總氮去除率, 降低出水總氮6 mg·L-1左右, 使出水達到北京市地標一級A標準.
(3) SNAD運行過程中, 由于碳源的加入導致異養菌生長速率過快, 濾柱堵塞, 通過反沖洗可以洗脫反應器中部分異養菌, 緩解反應器內異養菌過量增殖的趨勢, 維持系統的穩定運行.(來源：環境科學 作者：李冬)
