人工濕地具有成本低、操作維護簡單、二次污染小等優點, 被應用于各類廢水處理.然而, DO的缺乏限制了人工濕地的廣泛應用.人工曝氣作為一種提高DO濃度的有效手段, 被用于提高濕地系統處理性能.由于持續曝氣運行成本高, 且易引起硝化和反硝化的矛盾, 因此, 間歇曝氣作為一種降低運行成本的優化方法, 可以創造交替好氧和厭氧環境, 提高脫氮性能.
然而, 間歇曝氣人工濕地中氧擴散效率較低， 易造成系統DO分布不均, 導致溫室氣體N2O的排放量增加.Schulthess等發現當DO濃度由0升至4mg·L-1時, N2O占氣態產物的比率由0上升至6%.生物炭作為一種多功能的環保材料, 近年來逐漸被應用于人工濕地污水處理過程.Sun等將生物炭和污泥基質應用于間歇曝氣地下污水滲濾系統, 實現13.5%TN去除效果的提升.Zhou等將生物炭應用于垂直潛流人工濕地中, 提高了系統的脫氮性能, 降低了系統N2O釋放通量.盡管已有生物炭對傳統潛流人工濕地污染物去除及溫室氣體排放的影響的相關研究, 但國內外關于生物炭在間歇曝氣人工濕地中的應用的研究還非常有限.故本實驗通過構建曝氣生物炭潛流人工濕地系統, 探究了生物炭對系統脫氮及N2O釋放的影響, 以期為生物炭在人工濕地中進一步的應用提供依據.
1 材料與方法1.1 實驗裝置
本實驗裝置為聚乙烯塑料圓筒(圖 1), 每個容器表面積為0.1 m2, 深為35 cm.根據侯潔[12]的研究結果, 按40%的體積比投加生物炭構建微型濕地系統, 并以無生物炭添加的常規濕地系統作為對比, 分別命名為SW和CW.濕地系統中, 按照比例填充礫石(平均粒徑2 mm)和生物炭.系統中兩根PVC穿孔管用于虹吸排水、取樣及各種物理和化學參數的測定.系統外壁設5 cm水浴層, 并利用加熱棒加熱保持室溫(26±1)℃.系統底部設有曝氣頭, 利用氣泵進行人工曝氣增氧, 利用氣體質量流量控制器(AST10-DX, 阿斯特, 北京)精確控制流量(660±5)mL·min-1, 時間開關控制曝氣時間.
圖 1
圖 1 實驗裝置示意
本實驗生物炭原料為蘆竹秸稈, 洗凈烘干后置于氣氛爐(SMX1100-20, 上海尚群, 中國)中, 以10℃·min-1的升溫速率, 在終溫500℃熱解炭化2 h獲得.所獲得生物炭的比表面積為345.92 m2·g-1, 孔徑為1.95 nm, 孔容為0.2467 cm3·g-1.濕地植物選用旱傘草(Cyperus alternifolius L.), 經實驗室馴化后以36株·m-2的種植密度植入濕地系統.污泥取自某生活污水處理廠, 經實驗室馴化后接種濕地系統.
1.2 系統運行
人工濕地進水采用自來水配置, 并經蠕動泵(BT-300EA, 重慶杰恒, 中國)進行周期進出水, 每升進水包括:蔗糖114 mg; 蛋白胨7.5 mg; 233 mg C6H12O6; 160 mg NH4Cl; 200 mg NaHCO3; 11 mg KH2PO4; 18 mg K2HPO4·3H2O; 10 mg MgSO4·7H2O; 10 mg FeSO4·7H2O; 7.6 mg CaCl2和1 mL微量元素液.每升微量元素液包括:0.15 g H3BO3; 0.03 g CuSO4·5H2O; 0.18 g KI; 0.12 g MnCl2·4H2O; 0.06 g Na2MoO4·2H2O; 0.12 g ZnSO4·7H2O; 0.15 g CoCl2·6H2O和10 g EDTA-Na2.進水水質包括:(405±9)mg·L-1 COD, (35.5±0.6)mg·L-1 NH4+-N, (39.4±0.6)mg·L-1 TN, 進水pH控制為7.6±0.3.曝氣方式為間歇曝氣, 停留時間24 h, 包括4個階段, 每個階段曝氣3 h(曝氣段)、閑置3 h(閑置段), 曝氣段DO控制為(2.0±0.3)mg·L-1.濕地有效進水量為12 L.
1.3 樣品收集及測定方法1.3.1 水質分析
本實驗為期半年, 系統穩定運行期間每2~3 d進行一次水質測定; 典型周期內水質測定在系統穩定期進行, 時間間隔為0.5~3 h(視反應情況而定).其中, 進出水污染物COD、NH4+-N、NO2--N、硝態氮(NO3--N)、總氮(TN)濃度均按照標準方法進行測定; DO和水溫(T)使用溶解氧儀(YSI-550A, 美國DAKODA公司)測定; pH值使用pH計(PB-10, 德國Sartorius公司)測定.
1.3.2 N2O采集與測定
根據姜秀麗的研究方法, 氣態N2O采集采用靜態箱法:在反應周期的閑置段保證反應器完全密閉, 曝氣段采樣口開放以排氣; 每間隔10~30 min抽取反應器上部空間混合器于氣體采樣袋中.溶解態N2O采用上部空間法:于反應器內取30 mL混合液緩慢加入頂空瓶中, 立即加入1 mL 3 g·L-1的HgCl2溶液(抑制微生物活性), 通入氮氣排盡空氣后迅速塞好橡膠塞, 置于恒溫振蕩器(ZWYR-2101, 上海智城, 中國)上振蕩1 h, 取出后穩定15 min, 抽取上部空間氣體于采樣袋中.收集后的氣體24 h內經氣相色譜儀(7890D, Agilent, 美國)測定.計算公式如下.
缺氧段:
好氧段:
累積釋放量:
溶解態濃度:
式中, W:N2O釋放速率, g·(m2·min)-1; P:大氣壓強, Pa; Vair:反應器內上部空間體積, L; M:N2O摩爾質量, 44.02 g·mol-1; Cn:第n次采樣N2O的體積分數; R:氣體常數, 為8308.65 L·Pa·(K·mol)-1; T:氣體溫度, K; Δt:第n次和第n-1次采樣的時間間隔, min; AS:濕地床表面積, m2; Q:曝氣流量, L·min-1; C:氣樣中N2O的體積分數; M:周期內N2O的釋放量, g·m-2; Wn:第n次采樣相應的釋放速率, g·(m2·min)-1; cdis:溶解態N2O的濃度, g·L-1; K0:N2O的Ostwald系數; β:頂空瓶內空氣體積與溶液體積的比值; C′:平衡狀態下氣相中N2O的體積分數.
1.4 數據統計與分析
全部樣品水質和氣體分析測試平行3次, 數據表達采用平均值±標準差.本實驗數據通過Origin 8.1整理作圖, 并由SPSS 18.0進行數據分析.對象之間的差異性分析采用單因素方差分析(one-way ANOVA, 水平包括顯著P < 0.05和極顯著P < 0.01), 相關性分析采用Pearson檢驗(水平包括顯著P < 0.05和極顯著P < 0.01).
2 結果與討論2.1 系統有機物污染去除效果及脫氮效果
系統穩定運行期間運行效果如圖 2所示.SW系統曝氣段平均DO濃度為2.66 mg·L-1, 較CW系統提高了0.43 mg·L-1 [圖 2(a)], 生物炭的投加改善了系統DO條件.由圖 2(b)可知, CW和SW系統出水COD濃度在25 mg·L-1左右, 去除率接近95.0%, 生物炭的投加對系統COD去除效果無顯著影響(P>0.05).這是由于曝氣潛流人工濕地系統COD去除能力強, 生物炭的投加對系統COD去除的促進作用并不明顯.
圖 2
SW系統出水NH4+-N穩定低于0.5 mg·L-1, 平均去除率為99.5%, 較CW提高了5.1% [圖 2(c)].另外, CW和SW系統穩定運行期間, 出水中均無NO3--N和NO2--N檢出, SW系統TN平均去除率(95.0%)較CW(88.1%)降低了6.9% [圖 2(d)], 與Gupta等結果相一致.生物炭具有較大的孔隙率和比表面積, 其添加可促進系統內氣水充分接觸, 改善系統DO條件, 并強化生物膜的附著能力及微生物的活性, 促進硝化作用, 從而提升系統脫氮性能.
2.2 典型周期內有機物污染去除效果及脫氮效果
系統周期內水質跟蹤測定結果如圖 3所示.CW和SW進水后半個小時內系統DO迅速降至2.11 mg·L-1和2.67 mg·L-1, 隨后CW和SW系統曝氣段DO穩定在2.2 mg·L-1和2.5 mg·L-1, 閑置段DO水平約為0.3 mg·L-1和0.2 mg·L-1.閑置段初期, SW系統DO下降速度明顯快于CW系統.生物炭相對礫石來說, 其發達的空隙結構和比表面積不僅改善了系統通氣性, 促進了氣水的充分接觸; 其較強的生物膜附著能力及較大的微生物附著量, 也有助于水中DO被微生物充分利用.兩系統典型周期內COD變化無顯著差異(P>0.05), 好氧-厭氧的交替環境為微生物提供了良好的生活環境.具體聯系污水寶或參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
圖 3
圖 3 不同濕地系統典型周期內DO、COD、NH4+-N及TN濃度變化
濕地系統脫氮主要依靠完整的硝化反硝化作用, 而系統內不同DO條件和充足碳源是保證硝化反硝化進行的關鍵.由圖 3(c)可知, SW系統NH4+-N降解速率明顯快于CW.SW系統在進水15 h后NH4+-N濃度已基本穩定在0.03 mg·L-1, 24 h后出水NH4+-N降解率達到99.9%;而CW系統在進水21 h后才趨于穩定, 出水NH4+-N濃度1.72 mg·L-1, 降解率為95.0%.CW和SW系統運行初期, 充足的DO和碳源為硝化反硝化反應提供了有利條件, NH4+-N被快速轉化, 同時反硝化微生物進行厭氧/缺氧反硝化和好氧反硝化去除NO3--N.CW系統周期運行過程中無NO2--N和NO3--N積累, SW只有少量NO3--N積累[圖 3(c)和3(d)].CW和SW系統TN去除效果同NH4+-N類似, 周期出水TN濃度分別為4.59 mg·L-1和1.85 mg·L-1, 生物炭的投加強化了濕地系統脫氮效果.CW和SW系統脫氮主要通過曝氣段同步的硝化反硝化過程, 這與現有的相關研究吻合.在間歇曝氣潛流人工濕中同時存在好氧、缺氧和厭氧區, 而生物炭的投加不僅能夠促進系統通氣性能, 生物炭層內部形成的不同DO梯度也能夠改善系統好氧厭氧環境, 有利于系統脫氮.
2.3 生物炭對系統N2O排放的影響
由圖 4可知, CW和SW系統的N2O釋放主要集中在曝氣段, 且SW系統各階段N2O釋放速率與積累量均顯著低于CW.其中, CW和SW系統N2O最高釋放速率分別為53.92 μg·(m2·min)-1和17.62 μg·(m2·min)-1; 相較于CW系統24 h的N2O累積釋放量(22.03 mg·m-2), SW系統(6.58 mg·m-2)減排達到70.0%.CW和SW系統N2O平均釋放速率分別為0.92 mg·(m2·h)-1和0.27 mg·(m2·h)-1.Zhou等的研究發現, 在進水COD和NH4+-N濃度分別為200 mg·L-1和40 mg·L-1條件下, 生物炭曝氣濕地N2O平均釋放速率為0.27 mg·(m2·h)-1, 與本實驗的結果一致.
圖 4
圖 4 不同濕地系統典型周期內N2O釋放速率及累積釋放量
不完全的硝化反硝化是人工濕地系統中N2O產生的主要途徑.在CW中, 局部低氧條件導致自養氨氧化細菌(AOB)好氧反硝化產生N2O, 而閑置段高DO濃度抑制了Nos的活性, 造成N2O的釋放[25, 26].在SW中, N2O釋放速率與系統內NO3--N濃度呈顯著正相關(R2=0.754, P < 0.05).曝氣段高DO濃度抑制了細菌Nos的活性, 導致N2O的積累.然而, 生物炭的投加增加了系統通氣性, 改善了系統內部低氧區的DO條件, 減少了AOB好氧反硝化過程, 實現N2O的減排.在閑置段, 生物炭的投加使DO迅速降低[圖 3(a)], 利于厭氧反硝化過程的完全進行, 降低N2O釋放量.有研究發現, 生物炭的添加還能增加Nos基因豐度, 促進N2O還原為N2.另外, 生物炭作為潛在的碳源, 也可以促進反硝化過程中N2O還原為N2, 減少N2O的排放.
CW和SW各階段末端溶解態N2O濃度如圖 5所示.CW和SW系統平均溶解態N2O濃度分別為1.05 μg·L-1和0.83 μg·L-1.閑置段末端各系統溶解態N2O濃度明顯高于曝氣段末端, 這是由于閑置段溶解于水中的N2O在曝氣過程中被吹脫釋放所致.由于水中N2O溶解度有限, 反應初期各濕地N2O釋放速率均較大, CW和SW內部溶解態N2O含量差異不顯著(P>0.05);隨著反應進行, SW較低的N2O釋放速率使得其內部溶解態N2O濃度低于CW.系統N2O排放主要集中在曝氣段, 而產生的N2O溶解于水中又被吹脫出來, 故系統中溶解態N2O只占釋放總量的極少部分.
圖 5
圖中不同字母揭示不同處理的差異性(P < 0.05), 其中大寫字母揭示不同階段之間差異, 小寫字母揭示不同濕地之間差異圖 5 不同濕地各階段末端溶解態N2O濃度
(1) 生物炭濕地系統曝氣段DO較對照組濕地提高了0.43 mg·L-1, 且生物炭濕地系統閑置段DO下降速度快于對照組濕地.
(2) 各系統COD去除效果無明顯差異, 去除率接近95.0%.生物炭的投加提高了系統5.1%的NH4+-N和6.9%的TN去除效果.
(3) 生物炭濕地系統N2O平均釋放速率為0.27 mg·(m2·h)-1, 24 h累積釋放量為6.58 mg·m-2, 較對照組濕地實現N2O減排70.0%.(來源：環境科學 作者：王寧)
