全世界每年大約生產8×105 t的染料, 這些染料被廣泛應用于食品、紡織、印染、皮革制造等行業.在整個染料生產過程中流失的染料占了全部染料產量的15%.染料廢水具有水量大、有機物含量高、色度高、“三致”毒性等特點, 如果處理不當, 會給生態環境和人體健康帶來嚴重威脅.常見的染料廢水處理方法主要包括吸附法、混凝-絮凝法、生物法、膜分離法等, 其中吸附技術因為其易于操作, 成本低和效率高等特點, 被廣泛應用于處理染料廢水.吸附劑的比表面積較低、分離回收困難成為當前吸附法高效處理染料廢水的瓶頸.
鐵氧體法(ferrite process)是利用非鐵元素與鐵元素之間的共沉淀作用生成鐵氧體, 去除廢水中重金屬和部分有機污染物、泥沙、微生物及其他可溶性無機鹽的一種方法.研究表明, 新生態的氧化物往往具有更大的比表面積和更好的吸附性能.若采用鐵氧體法處理染料污水, 在新生態鐵氧體材料生成的同時, 很可能實現對染料的有效去除, 同時鐵氧體自身的磁性會使固液分離更加簡捷.目前這種處理染料廢水的方法尚未有文獻報道.因此, 本文擬采用銅鐵氧體法處理模擬染料廢水, 重點考察不同反應條件對銅鐵氧體法處理效果的影響, 建立反應動力學和熱力學模型, 結合固相產物表征等手段對相關機制進行探討, 并對該法分離回收銅鐵氧體的可行性做了初步分析.
1 材料與方法1.1 實驗試劑
依據染料的陰、陽離子類型及分子體積選取了亞甲基藍、結晶紫、剛果紅、酒石黃這4種常用染料, 染料主要特征參數見表 1.其中4種染料的分子體積使用Chem-Bio3D軟件中的MM2力場參數進行模擬計算, 最大吸收波長(λmax)由UV-6100型紫外分光光度計測得.
表 1 染料的物理化學特征
七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、亞甲基藍(三水)、結晶紫、剛果紅、酒石黃均為分析純, 購于國藥集團化學試劑有限公司, 所有用水均為去離子水.
1.2 實驗方法
取80 mL濃度為200 mg·L-1的染料儲備液于30×300(mm)的試管, 以320 mL·min-1的流量持續曝氣, 水浴加熱控制反應溫度(T).向試管中投加一定量的CuSO4·5H2O和FeSO4·7H2O調節溶液中Fe2+與Cu2+的濃度比值c(Fe)/c(Cu), 混合均勻后向試管中緩慢滴加NaOH溶液, 改變投加的氫氧根離子與總的金屬(Fe2+和Cu2+)濃度的比值c(OH)/c(M), 每組實驗均設置空白樣.按不同時間t取樣, 經0.45 μm膜過濾后, 使用紫外分光光度計測定剩余染料濃度, 并使用日本島津公司的ICPE-9800型電感耦合等離子光譜儀(ICP-OES)測定溶液中剩余總銅、總鐵濃度.
1.3 沉淀物的表征
使用德國蔡司公司的Merlin型場發射電子掃描顯微鏡(SEM)觀察沉淀物的表觀形貌變化, 使用日本島津公司的ASAP2020HD88型全自動比表面積及微孔物理吸附儀測定沉淀物的比表面積, 使用英國馬爾文公司的Master sizer 2000型納米粒度及Zeta電位分析儀測定沉淀物的粒徑變化, 使用德國布魯克公司的VERTEX 70型紅外光譜儀(FT-IR)表征沉淀物的官能團變化, 使用日本島津公司的X‘Pert PRO MPD型X射線粉末衍射儀(XRD)表征沉淀物的晶型結構.
2 結果與討論2.1 反應時間的影響及吸附動力學研究
反應時間對銅鐵氧體法處理4種模擬染料廢水的影響見圖 1.剛果紅的去除率在1 min時就已經達到了90%以上; 對其它3種染料, 0~30 min是染料去除的主要階段, 30 min以后染料去除率變化不大.此外, 反應時間決定溶液中Fe的價態變化, Fe3+越多生成材料的磁性越好.有報道指出, 為了達到良好的磁分離性能反應時間應控制在40 min以上, 本文后續研究選定的反應時間為60 min.
圖 1
為了進一步了解反應動力學特性, 借用吸附動力學的數據處理方式, 采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對銅鐵氧體法去除染料的數據進行了擬合, 擬合結果見表 2.其中：
表 2 銅鐵氧體法處理4種染料的動力學吸附常數
式中, qt為吸附平衡時的吸附量(mg·g-1); c0、ct分別為反應前后染料濃度(mg·L-1); V為溶液體積(L); m為投加進溶液中的Cu2+與Fe2+的質量和(g).
準一級動力學模型和準二級動力學模型的表達式分別為：
式中, k1(min-1)、k2[g·(mg·min)-1]分別是準一級動力學、準二級動力學的吸附速率常數; qe(mg·g-1)和qt(mg·g-1)分別為平衡吸附容量和在t(min)時間的吸附量.
根據表中擬合相關系數R2可知, 準二級動力學方程比準一級動力學方程能更好地擬合銅鐵氧體法處理4種模擬染料廢水的行為, 計算出的平衡吸附容量也更接近實驗數據.該反應在一定程度上符合準二級動力學模型, 但準二級動力學方程的擬合相關系數R2均小于0.9, 準二級動力學模型不能準確、全部地描述反應過程, 說明該反應可能不是一個單純的吸附過程.
2.2 Fe/Cu的影響
Fe/Cu濃度比對銅鐵氧體法處理4種模擬染料廢水的影響見圖 2.隨著Fe/Cu的增大, 銅鐵氧體法對亞甲基藍、酒石黃、結晶紫去除率在Fe/Cu為2.5、3、4處依次出現最大值, 隨后3種染料的去除率均開始下降, 其中亞甲基藍的去除率較酒石黃和結晶紫的去除率下降更加明顯, 而剛果紅的去除率始終變化不大.結合表 1發現, 去除率最大值的出現順序與染料的分子體積由小到大的順序一致, 表明Fe/Cu的增大可能有利于去除分子體積較大的污染物.銅鐵氧體的反應方程式為：
圖 2
根據反應方程式, Fe/Cu的變化可能產生不同類型的CuxFe(3-x)O4及各種復雜的副產物[16], Fe2+的增多可能會導致反應過程中更多鐵氧化物的迅速生成, 從而干擾該沉淀物晶體的生長, 造成產物組成的變化, 進而影響該過程中新生態氧化物的物理化學性質, 最終表現為對不同目標染料分子去除效果的差異.從經濟的角度看, 在保證染料高去除率條件下, 適當減少Cu2+的投加量可以節約成本.
2.3 OH/M的影響
OH/M濃度比對銅鐵氧體法處理4種模擬染料廢水的影響及溶液中總銅、總鐵剩余濃度的變化分別見圖 3和表 3. OH/M>1.7時, 亞甲基藍的去除率下降明顯.當OH/M>2.1時, 酒石黃和剛果紅去除率開始輕微下降, 而結晶紫去除率變化不大.這表明不同的污染物所需的堿的投加量有所差異, 分子體積大的污染物所需的OH/M相對更高.而在OH/M過高時會導致部分染料的去除率下降, 這可能是因為過多的OH-導致產生Fe(OH)2、Cu(OH)2凝膠[8], 使新生態沉淀物的組成和物化性質發生變化, 影響染料的去除率.只投加堿而不投加金屬離子的空白實驗還發現, 4種染料中, 剛果紅在堿性條件下未發生自沉淀, 其余3種染料在高pH值下都會發生不同程度的自沉淀.因此, 結晶紫在OH/M>2.1時去除率上升除了沉淀物結構組成變化以外, 結晶紫自沉淀可能也發揮了一定的作用.具體聯系污水寶或參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
圖 3
表 3 OH/M比對溶液中總銅、總鐵剩余濃度的影響1)/mg·L-
如表 3所示, OH/M為1.7時, 溶液中總銅的剩余濃度仍高達147 mg·L-1遠遠高出了污水綜合排放標準(GB 8978-1996)中0.5 mg·L-1的標準值, 造成了重金屬污染和資源浪費; 在OH/M為2.1時, 溶液中總銅的剩余濃度低于0.5 mg·L-1且總鐵的剩余濃度已低于檢出限.考慮到OH/M>2.1時銅鐵氧體法處理亞甲基藍的效果大大降低, 同時也使結晶紫自沉淀, 故在后續的實驗中將OH/M設為1.7.實際應用中應從污染物去除效果和殘余金屬濃度兩個方面合理確定OH/M比.
2.4 溫度的影響
溫度對銅鐵氧體法處理4種模擬染料廢水的影響見圖 4.隨著溫度的上升, 4種染料的去除率均有不同程度的升高, 其中溫度變化對剛果紅去除率的影響很小.溫度適當的升高使得溶液中的分子熱運動加劇, 加速了反應過程, 同時溫度升高也影響新生態鐵氧體材料的存在狀態, 使其與染料的活性接觸位點增多, 更易于染料的去除.采用銅鐵氧體法處理染料廢水所需溫度控制在40~60℃即可, 相對于Tu等采用鐵氧體工藝去除Cu2+所需70~90℃的溫度條件更為溫和, 能耗更低.
圖 4
c(Cu2+)=0.01 mol·L-1, c(Fe2+)=0.025 mol·L-1, OH/M=1.7, t=60 min圖 4 溫度對染料去除率的影響
2.5 吸附等溫線
采用Langmuir和Freundlich模型對銅鐵氧體法去除染料的數據進行擬合, Langmuir模型用于描述均質吸附, Freundlich模型用于描述非均質吸附, 表達式分別為：
式中, ce為平衡時染料剩余濃度(mg·L-1); KL和qm分別是Langmuir吸附平衡常數和最大吸附量(mg·g-1); KF和n是Freundlich常數, 分別代表吸附劑的吸附能力和吸附強度.
擬合結果見表 4, 結晶紫和酒石黃的吸附等溫線更符合Langmuir模型, 亞甲基藍和剛果紅的吸附等溫線更符合Freundlich模型.根據Langmuir模型擬合的銅鐵氧體法處理模擬染料廢水的最大處理能力按從小到大的順序為：亞甲基藍(349.2 mg·g-1)<酒石黃(382.2 mg·g-1)<結晶紫(402.5 mg·g-1)<剛果紅(831.8 mg·g-1), 這與染料分子體積從小到大的順序相吻合.銅鐵氧體法能對陰陽離子染料都有很好的去除能力, 因此靜電作用在反應過程中可能不是主導作用力.
表 4 銅鐵氧體法處理4種染料的等溫吸附常數
Freundlich模型擬合銅鐵氧體法處理剛果紅的n<1, 屬于非優惠吸附, 但分析2.1~2.4節的數據發現, 改變反應條件剛果紅的去除率一直都很高.剛果紅是一種金屬絡合型染料, 在反應過程中容易與Fe2+、Cu2+形成π—π鍵絡合吸附.通過對比實驗發現, 剛果紅與Fe2+、Cu2+均會迅速絡合生成沉淀, 而其它3種染料未出現此現象.這就合理解釋了該法處理剛果紅雖屬非優惠吸附, 但從速率和處理容量方面都是最佳的現象.
2.6 機制探討
以亞甲基藍為例, 通過反應熱力學分析及對沉淀物的物理化學性質表征, 推斷染料去除主要機制.
2.6.1 吸附熱力學
熱力學參數包括標準吉布斯自由能變(ΔGθ)、標準焓變(ΔHθ)和標準熵變(ΔSθ).熱力學方程式如下：
式中, KC為分配系數; ce和cae分別為平衡時液相和固相中的染料濃度(mg·L-1); R為理想氣體常數, 8.314 J·(mol·K)-1.
根據KC的值計算出ΔGθ, 用ln KC值對T-1作圖, 可得到ΔHθ和ΔSθ的值, 結果如表 5所示. ΔGθ始終為負值并處于0~-20 kJ·mol-1之間, 可認為該反應是一個自發進行的物理吸附過程, 隨著溫度的升高ΔGθ數值變大, 說明高溫下反應更容易進行. ΔHθ為正值, 說明該反應過程是吸熱反應, 溫度升高有利于反應的進行, 這與之前溫度影響結果相符合. ΔSθ為正值, 表明銅鐵氧體法處理亞甲基藍廢水是一個熵增的過程, 反應過程中固液界面吸附的隨機性增強.
表 5 銅鐵氧體法處理亞甲基藍的熱力學參數
2.6.2 沉淀物的物理化學性質
將銅鐵氧體法在去離子水中生成的沉淀物與在亞甲基藍中得到的沉淀物分別進行清洗、冷凍干燥, 其FT-IR圖譜如圖 5(a)所示.其紅外圖譜基本一致, 這表明反應過程中沒有新的化學鍵的生成, 是一個單純的物理過程, 與熱力學分析中的結論相一致.
圖 5
不同時間沉淀物的粒徑分析結果如圖 5(b)所示.可以看出, 粒徑隨著反應時間不斷變大, 并且粒徑變化的速率與圖 2中亞甲基藍去除率的變化速率一致, 由此推斷沉淀物生長的過程應該是染料去除的主要階段, 在這個過程中新生態氧化物逐漸生長, 宏觀粒徑逐漸變大, 染料被吸附、卷掃、包裹進入新生成的沉淀物中.
30 min時的沉淀物經分離、冷凍干燥后在掃描電子顯微鏡下的觀察圖像如圖 5(c)所示.沉淀物是一個多層多孔的結構, 此外, 測得30 min時沉淀物的比表面積為228.7m2·g-1.沉淀物多層多孔的結構以及較大的比表面積有效地提高了傳質速率, 易于染料的去除.
圖 5(d)為該法處理亞甲基藍后沉淀物的磁分離效果.在外置磁鐵的作用下沉淀物能迅速聚集, 證實沉淀物具有良好的磁性.
2.7 沉淀物的回收利用
已有研究表明, 金屬氧化物(CuFe2O4等)活化過硫酸鹽(或過一硫酸鹽)產生的SO4·-可有效地氧化降解有機污染物[24~26].向分離的沉淀物中, 先加入一定濃度過硫酸鉀溶液降解沉淀物中的染料, 再將沉淀物在650℃下煅燒3 h, 采用XRD分析煅燒前后的變化, 并與在去離子水中制備的沉淀物進行對比, 結果如圖 6所示.回收的沉淀物經過煅燒晶體結構更加明顯, 其主要成分為CuFe2O4, 還有少量的Fe2O3.與去離子水制備的沉淀物對比發現, 兩者煅燒前后的譜圖基本一致.回收的材料可作為磁分離技術中的磁種或高級氧化技術中的催化劑, 可實現資源的回收利用.
圖 6
3 結論
(1) 銅鐵氧體法能有效處理多種類型的模擬染料廢水, 可在60 min內達到80%以上的去除率.其對亞甲基藍、酒石黃、結晶紫、剛果紅4種模擬染料廢水的處理能力分別達到349.2、382.2、402.5、831.8 mg·g-1, 處理能力與染料分子的帶電性質無關, 而與分子體積大小相關.
(2) 銅鐵氧體法處理剛果紅主要是依靠染料與Fe2+、Cu2+間的絡合作用; 處理其他3種染料的過程主要依靠物理作用, 在銅鐵氧體的生成過程中染料分子被吸附、卷掃和包裹進入新生態Fe—Cu氧化物中.
(3) 銅鐵氧體法處理模擬染料廢水后的沉淀物進行磁分離、有機物降解純化、高溫煅燒得到CuFe2O4, 可作為磁分離技術中的磁種或污染物降解催化劑, 順應了廢水處理綠色分離、資源回收的發展方向.(來源：環境科學 作者：韓志勇)
