焦化污水是煤化行業的一種高濃度工業有機污水，它主要是來自焦爐煤氣初冷和焦化生產過程中的生產用水以及蒸汽冷凝污水，其中影響最大的是蒸氨污水。焦化污水的處理一直以來都是污水處理行業中的重點和難點。目前，工程上處理焦化污水多采用以生化法(A/O、A2/O、A/O2、A2/O2)和混凝沉淀組合的處理工藝，該工藝可以使出水的COD達到150 mg·L−1。然而，我國在2012年提高了焦化污水的排放標準。現行的《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB 16171-2012)要求，焦化污水的直排標準COD排放限制為80 mg·L−1。因此，以生化法和混凝沉淀組合工藝處理的焦化污水，需要進一步深度處理。目前，常用的深度處理工藝主要有：膜處理法或臭氧-曝氣生物濾池(BAF)等方法，然而這些工藝存在著成本昂貴、低負荷、二次污染嚴重等問題。因此，亟需研發出一種成本低廉、處理效果良好的新型工藝。本研究將采用內循環鐵炭微電解技術對焦化污水進行深度處理。鐵炭微電解技術又稱作內電解法，此技術以活潑的鐵作為陽極，惰性的炭為陰極在污水中形成原電池，通過原電池的電富集、氧化還原及離子的混凝沉淀等作用對污水處理的一種低廉高效技術。其作用機理：在酸性條件下，反應過程中通過鐵屑的腐蝕產生還原能力很強的二價鐵離子及還原氫(反應(1)和反應(3))，在曝氣情況下，氧氣作為電子受體形成H2O2，可以與Fe2+形成Fenton反應(反應(4))，可以對污水中含有醛基、亞硝基、羧基等部分發色基團及部分高分子有機物污染物進行高效氧化還原作用，從而將大分子有機物轉化為可生物降解的小分子有機物，提高污水的可生化性。在反應過程中，Fe2+容易氧化形成Fe3+，并最終形成具有強于一般絮凝劑的氫氧化物膠體(反應(2))，通過絮凝作用有效去除污水中的有機物。
Fe−2e − →Fe 2+ E θ (Fe/Fe 2+ )=−0.44 V Fe−2e−→Fe2+ Eθ(Fe/Fe2+)=−0.44 V(1)
4Fe 2+ +8OH − +O 2 +2H 2 O→4Fe(OH) 3 4Fe2++8OH−+O2+2H2O→4Fe(OH)3(2)
O 2 +4H + +4e − →2O⋅+4[H] E θ (O 2 /[H])=+1.23 V O2+4H++4e−→2O·+4[H] Eθ(O2/[H])=+1.23 V(3)
O 2 +2H + +2e − →H 2 O 2 E θ (O 2 /H 2 O 2 )=+0.68 V O2+2H++2e−→H2O2 Eθ(O2/H2O2)=+0.68 V(4)
鐵炭微電解在焦化污水處理領域得到了一定的應用。但在使用過程中，發現鐵炭填料具有易板結、鐵表面快速鈍化的缺點。目前，研究者主要從2個方面來解決上述問題：一是開發新型抗板結填料，這些新型填料主要是在傳統填料中添加黃泥等抗板結材料燒結而成，一定程度上預防了板結，但是減少了電極間接觸面積，而削弱了原電池作用，同時在處理過程中，由于黃泥等成分的脫落，增大了污泥的產量，給污泥處理帶來了不便;二是改變反應器結構，使填料發生運動，采用最多的是機械攪拌結構，該結構雖然在一定程度上解決了填料板結、鈍化等問題，但機械轉動裝置的引入，既增加了成本，又增加了流場的復雜性，應用中易出現流動死角。本研究采用本課題組開發的具有獨特內循環結構的微電解反應裝置，結構如圖1所示。
圖1 氣升式內循環鐵炭微電解反應器
此裝置是在氣升式內循環反應器的基礎上改進而來的，其工作原理是依靠自身壓力差形成的內部循環流動，無需增加轉動裝置，簡化了流場。與傳統鐵炭微電解工藝相比，內循環式鐵炭微電解工藝具有良好的抗板結和消除表面鈍化的能力。本研究擬探索內循環鐵炭微電解工藝對焦化污水深度處理效果。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
研究中使用的氫氧化鈉和濃硫酸均為分析純。使用的儀器設備有：內循環微電解反應器(自制);Multi 3420水質分析儀;DNM40曝氣泵(中國臺灣);LZB型空氣流量計;UV-2600紫外-可見分光光度計;XJ-IV型COD消解裝置。
1.2 污水水質
研究用水取自某焦化廠生化法和混凝沉淀組合工藝處理后出水，該水顏色為黃褐色，具有刺鼻氣味，COD為150 ~180 mg·L−1，pH為6~7，色度為130倍。
1.3 材料處理
鐵屑預處理：首先，用水反復清洗去除表面雜質及部分油污;然后用濃度為5%氫氧化鈉溶液浸泡鐵屑并間斷攪拌12 h從而去除油污，經水沖洗接近中性后，使用3%的硫酸溶液浸泡30 min，使鐵屑活化;最后使用自來水反復沖洗至中性，鐵屑需現用現處理，防止氧化。
活性炭的預處理：用去離子水反復沖洗4~5次，去除表面的灰粉和雜質，再用待處理污水浸泡3 d以上，以消除工藝過程中活性炭吸附作用帶來的干擾。
1.4 實驗方法
將處理過的鐵屑和活性炭按一定比例混合，取460 mL混合填料裝于反應容器中，取460 mL實驗污水，利用10%的H2SO4或10%的NaOH溶液調整pH后加入反應器中，在20 ℃下進行曝氣，控制反應時間，用10%的NaOH調節出水的pH為8~9，靜置30 min，取上清液測量出水水質。
1.5 分析方法
COD采用標準的重鉻酸鹽法(GB 11914-1989)進行測定;色度采用分光光度法進行測定。
去除率計算公式：
η=A 0 −A 1 A 0 ×100% η=A0−A1A0×100%(5)
式中：η代表色度或COD的去除率，%;A0代表原水的色度的吸光值或原水COD濃度，L·(g·cm)−1或mg·L−1;A1代表樣品反應后的吸光值或樣品反應后COD濃度，L·(g·cm)−1或mg·L−1。
1.6 實驗設計
1.6.1 單因素實驗
單因素實驗主要考察反應時間、曝氣量、pH、鐵炭比(體積比)對焦化污水的COD和色度去除率的影響，并找出對COD去除率影響最大的3個因素及其最佳取值范圍。
1.6.2 響應曲面實驗
采用Design expert軟件中的Box-Behnken方法進行實驗設計，根據此方法的設計原理，確定3因素3水平的實驗方案，按設計進行實驗并以COD去除率為響應值，實驗結果根據多項式回歸分析法對數據進行擬合、方差分析，確定模型可行性。最終通過響應面分析獲得因素間交互作用對響應值的影響，以及最優的實驗條件。采用二階模型：
Y=∝ 0 +∑ i=1 k ∝ i X i +∑ i=1 k ∝ ii X 2 i +∑ 1 式中：Y為焦化污水COD去除率的預測值;∝ 0 ∝0 、∝ i ∝i 、∝ ii ∝ii 、∝ ij ∝ij 分別為偏移項、線性偏移系數、二階偏移系數、交互作用系數。 1.6.3 驗證實驗 在模型獲得的最優實驗條件下，進行3組平行實驗，測定出水的COD和色度，驗證優化模型的可靠性。同時，為了考察實驗裝置的抗板結和消除表面鈍化的能力，在優化條件連續運行4個月。 2 結果與討論 2.1 單因素實驗 2.1.1 反應時間對處理效果的影響 實驗過程中，首先控制鐵炭填料體積比為1:1，pH為3，曝氣量為0.3 m3·h−1，考察反應時間對焦化污水COD與色度去除率的影響，實驗結果如圖2所示。 圖2 反應時間對COD去除率和色度去除率的影響 從圖2可見，COD與色度去除率變化趨勢相同，隨著反應時間的增加，COD和色度去除率均逐漸增加。反應30 min后，COD及色度去除率增長幅度逐漸減小，在反應時間為90 min后，COD去除率穩定在62%左右。該趨勢與呂任生等[9]的研究結果具有較好的一致性。這可能是由于在相同的條件下，隨著反應時間的增加，反應體系中能夠被降解的有機物濃度迅速降低，造成COD不斷降低，去除率增高。但當反應達到一定時間后，反應體系中可被降解的有機物幾乎被降解完全，使得COD值不能進一步快速降低，致使COD去除率升高緩慢。因此，后續實驗的反應時間定為90 min。 2.1.2 曝氣量對處理效果的影響 控制鐵炭填料體積比為1:1，pH為3，反應時間為90 min，設定曝氣量為0.1、0.15、0.2、0.25、0.3 m3·h−1，研究曝氣量對COD和色度去除率的影響，實驗結果如圖3所示。 如圖3所示，隨著曝氣量的增加，COD和色度的去除率先增加后減小。在曝氣量為0.2 m3·h−1時，COD和色度去除率達到最大值，分別為64.61%和92.51%。研究,發現，溶解氧可以有效提高鐵炭微電解電極電位差，隨著曝氣量的增加，污水中溶解氧增大，可以提高反應速度，但并非越大越好。從本實驗中發現，在曝氣量大于0.2 m3·h−1時，出現COD去除率和色度去除率下降的趨勢，分析原因主要有以下2點：1) 曝氣量增大導致鐵炭填料循環運動加劇，使得鐵炭電極分離，減小反應體系中原電池數目影響微電解處理效果;2) 氣泡尺寸是影響氣-液比表面積的直接因素，氣泡尺寸越小，比表面積越大，體積傳質系數越大。有研究表明，當表觀氣速在一定條件下，體積傳質系數隨表觀氣速的增大而增大。但超過某一臨界氣速時，表觀氣速對傳質特性影響較小，這是由于在臨界氣速下隨著氣速的增加，體系氣泡數目增多，但是隨著數目的增加氣泡聚并速率增加，使得氣泡尺寸增大，降低氣-液相間比表面積，從而降低傳質系數，導致溶解氧減少，不利于提高電極電位差。因此，后續實驗的曝氣量定為0.2 m3·h−1。具體聯系污水寶或參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。 圖3 曝氣量對COD去除率和色度去除率的影響 2.1.3 pH對處理效果的影響 控制鐵炭填料體積比為1:1，反應時間90 min，曝氣量為0.2 m3·h−1下，考察pH對COD和色度去除率的影響，實驗結果如圖4所示。 圖4 pH對COD去除率和色度去除率的影響 由圖4可以看出，COD的去除率隨pH的增大而減小，在pH為2時取得最大去除效果，去除率為62.46%。在pH為9時，去除率僅為43.97%，可見pH對COD去除率有著重要的影響。當pH較低時，陽極鐵的腐蝕速率較快，從而使原電池電位差增大，增強處理效果。同時，焦化污水中具有含氧基團的有機物(如含有−OH、−COOH及含有氮元素的芳香族化合物)以分子形式存在，從而增大了活性炭對該類物質的吸附，有利于鐵炭微電解對該類物質的降解,。而對于色度去除效果而言，在較低的pH情況下，溶液中的Fe2+和Fe3+濃度增高，導致出水色度增加，同時pH過低提高了處理成本。pH在2~4的范圍內，COD的去除率變化較小，而在pH高于4時，去除率顯著降低。綜合考慮，為了保證去除效果，后續實驗的pH定為3.5。 2.1.4 鐵炭比對處理效果的影響 控制反應時間90 min，曝氣量為0.2 m3·h−1，pH=3，利用鐵炭體積比為1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的新處理的填料(活性炭為浸泡于焦化污水3 d后，吸附飽和的活性炭)分別處理焦化污水，考察不同鐵炭比對COD和色度去除率的影響，實驗結果如圖5所示。 圖5 鐵炭比對COD去除率和色度去除率的影響 如圖5所示，隨鐵炭比的增加，COD去除率呈先增大后減小的趨勢，這與一些研究結果相同。COD和色度的去除率最高出現在1:1，去除率分別為62.92%和92.71%。在理論上，由于鐵與炭相互接觸形成原電池，不論在微觀層面的鐵與炭化鐵，還是宏觀層面的鐵屑與活性炭顆粒，都是在兩者充分接觸，而沒有任何1個組分過多的情況下，才使得原電池數量最大。在同樣數量的混合填料的情況下，如果某1個組分比例過低或過高，都會導致原電池數量的減少，從而降低微電解處理效果。 2.2 響應曲面分析與優化 2.2.1 響應曲面設計 從單因素實驗結果可以看出，雖然時間對COD去除率也有較為明顯的影響，但在一定值后卻幾乎沒有影響。因此，本研究選擇曝氣量、鐵炭比、pH作為響應曲面法的3個主要因素。 本實驗采用Box-Behnken設計方法，將曝氣量、鐵炭比、pH分別用A、B、C進行表示;各個因素分別以-1、0、+1表示低、中、高3個水平。以單因素實驗中最優值為0水平，低和高水平如表1所示。 響應曲面分析實驗中，依據Box-Behnken方案，利用內循環微電解反應器連續曝氣90 min，以COD去除率作為響應值，研究曝氣量、鐵炭比、pH等3個因素對焦化污水COD去除效果以及2個因素間的交互作用，實驗結果見表2所示。 表1 實驗設計因素與水平 表2 Box-Behnken設計及其實驗結果 2.2.2 ANOVA分析及二次回歸擬合 根據Design expert軟件設計的實驗模型，進行ANOVA分析，回歸系數及影響因素的顯著性分析，如表3所示。分析結果顯示，COD去除率模型的F值較大，而P值為0.003 1，小于0.05，說明回歸模型較顯著，失擬項不顯著(P值為0.534，>0.05)，模型的預測值與實際值誤差較小，回歸模型決定系數(R2)為0.927 46，表明模型與實際擬合較好，能夠反映響應值的變化。因此，可以利用此模型對內循環微電解處理焦化污水的COD去除率進行預測。通過統計學分析，估計出回歸方程中回歸系數(如表3所示)。則由實驗結果擬合得到COD去除率的二次回歸方程為： Y=63.99−4.45A−3.74B−2.77C+0.31AB−0.72AC−0.18BC−3.34A 2 −2.45B 2 −8.51C 2 Y=63.99−4.45A−3.74B−2.77C+0.31AB−0.72AC−0.18BC−3.34A2−2.45B2−8.51C2(7) 表3 回歸系數及影響因素的顯著性分析 2.2.3 交互作用的響應曲面分析 利用Design expert對實驗數據進行回歸分析，根據軟件分析結果得到回歸方程的等高線與響應曲面，如圖6~圖8所示。 圖6給出了鐵炭比取1:1時，曝氣量和pH對COD去除率的交互影響。從圖6可以看出，響應曲面坡度陡峭，說明2個因素對COD去除率的影響十分明顯，但是無論曝氣量(或pH)如何改變，COD的去除率都隨pH(或曝氣)的增大而降低，因此2個因素間的交互作用并不明顯。 圖7給出了pH取3.5時，曝氣量和鐵炭比對COD去除率的交互影響。從圖7中可以看出，曝氣量曲面斜率小于鐵炭比曲面的斜率，可知鐵炭比對COD去除率的影響大于曝氣量對COD去除率的影響。但是，在實驗范圍內，曝氣量無論取何值，COD去除率隨著鐵炭比呈現出先增大后減小的趨勢，表明2個因素間沒有明顯的交互作用。 圖6 曝氣量和pH對COD去除率交互影響的響應面和等高線 圖7 曝氣量和鐵炭比對COD去除率交互影響的響應面和等高線 圖8 pH和鐵炭比對COD去除率交互影響的響應面和等高線 圖8給出了曝氣量取0.2 m3·h−1時，pH和鐵炭比對COD去除率的交互影響。在圖8中曲面坡度陡峭程度，說明pH和鐵炭比對COD去除率有較明顯影響。此交互作用的等高線和響應曲面與圖7相近，交互作用并不明顯。在實驗條件下，無論pH取高水平還是低水平，鐵炭比對COD去除率的作用都呈現出先增高后降低的趨勢，表明鐵炭比存在1個最優值，并且這個值在1:1附近，實驗結果與研究結果[6]相符。 通過軟件優化，獲得的最佳工藝條件為：曝氣量為0.13 m3·h−1，鐵炭填料體積比為1:1，pH為2.3。在最優條件下，方程預測COD去除率為67.20%，其95%的置信區間為63.23%~71.17%。 2.3 驗證實驗 在曝氣量為0.13 m3·h−1，鐵炭比為1:1，pH為2.3的最優工藝條件下，利用內循環微電解反應器連續運行90 min，進行3組平行實驗。在該條件下，3組平行實驗的COD去除率分別為70.17%、64.93%、68.21%，平均為67.77%，色度去除率平均93.75%，COD去除率落在模型預測值的95%置信區間(63.23%~71.17%)內。在最佳工藝條件下，即使COD去除率取95%置信區間下限的63%，以該焦化廠混凝出水COD最高值180 mg·L−1計算，其處理后的COD為67 mg·L−1，仍然滿足《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB 16171-2012)[2]中80 mg·L−1的直排標準。通過驗證實驗，可以驗證出Design expert響應曲面法獲得的模型具有較好的預測效果，即可以利用該模型對內循環微電解深度處理該焦化廠污水的COD去除率進行預測。在連續性運行實驗中，該反應裝置在連續運行4個月后，仍然能保持較高的處理效果，未出現填料板結、鈍化現象。同時，與傳統的曝氣式鐵炭微電解固定床反應器(僅僅沒有內循環管)對比效果，在實驗條件相同的情況下，傳統反應器所獲得的COD去除率初始為45%，但隨著運行時間的延長，COD去除率逐漸降低，運行不到半個月，填料全部板結，且COD去除率降到5%以下。從運行成本上來看，內循環微電解反應器僅僅是將常規曝氣式鐵炭微電解中的曝氣集中到了內循環管內，沒有增加曝氣量，甚至有時可以降低曝氣量，因此，運行成本不變，但是內循環微電解處理效果顯著優于傳統的曝氣式鐵炭微電解。 3 結論 1)采用靜態單因素實驗和響應曲面2種方法來提升焦化污水處理效果。靜態單因素實驗中，通過控制變量法將處理效果得到初步的提升，發現曝氣量、pH和鐵炭比對處理效果影響較大，且存在最佳取值。 2)通過軟件中Optimization的Numercal優化功能，得到COD去除率最優時的最佳工藝條件：曝氣量為0.13 m3·h−1、鐵炭比為1:1、pH為2.3。在最佳工藝條件下COD的平均去除率為67.77%，色度平均去除率為93.75%，處理后污水的COD濃度均達到80 mg·L−1以下。 3)采用內循環微電解深度處理焦化污水，處理效果十分顯著且高于常規曝氣式微電解反應器處理效果。由于反應器具有高效的傳質傳熱特性及流動特性，使得反應器連續運行4個月，并未出現填料板結鈍化的現象。(來源：環境工程學報 作者：張雷)
