1 引言(Introduction)

　　目前, 城市生活垃圾衛(wèi)生填埋滲濾液的處理已形成一套較為成熟的處理工藝.而受限于當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)和技術(shù)水平, 農(nóng)村生活垃圾填埋滲濾液的處理還鮮有研究.由于填埋垃圾總量和場(chǎng)內(nèi)污染控制措施的不同, 農(nóng)村垃圾滲濾液污染負(fù)荷明顯低于城市垃圾滲濾液(He, 2012; 唐麗霞和左停, 2008).因此, 效果顯著、成本低廉、運(yùn)行管理方便的吸附技術(shù)在農(nóng)村生活垃圾滲濾液的預(yù)處理或深度處理中有著較大的應(yīng)用潛力.

　　目前, 對(duì)于垃圾滲濾液吸附材料研究較多的主要有環(huán)境礦物材料, 如沸石、粘土等硅酸鹽類材料及赤鐵礦等金屬礦物材料(Musso et al., 2014; 肖筱瑜等, 2014; Wu et al., 2015), 及粉煤灰、爐渣(Mohan and Gandhimathi, 2009; Yue et al., 2011; 李章良等, 2013)等工業(yè)廢棄材料.選擇效能優(yōu)良、儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得, 甚至能夠?qū)崿F(xiàn)“以廢治廢”的吸附材料, 探究其應(yīng)用的最佳條件依然將是吸附處理技術(shù)發(fā)展的方向(Kadlec et al., 1996; 鄧賢山等, 2003; Bulc, 2006; Nivala et al., 2007; Wojciechowska et al., 2010).由于具有離子交換性、吸附性、催化性、耐酸耐熱性、耐輻射性等優(yōu)異性能, 沸石在廢水處理領(lǐng)域已被廣泛用作吸附劑、催化劑及離子交換劑等(Brthomeuf, 1996;Wang and Peng, 2010; AydınTemel and Kuleyin, 2016).作為一種廉價(jià)的工業(yè)廢棄材料, 爐渣已被逐步用于工業(yè)廢水、酸礦廢水及染料廢水的處理, 并取得了良好的效果.尤其對(duì)重金屬離子良好的去除效能使其在環(huán)境領(lǐng)域更具應(yīng)用前景(Yue et al., 2011; Ahmaruzzaman, 2011; Goetz and Riefler, 2014).

　　因此, 本文選取沸石和爐渣作為吸附材料, 探究單一吸附材料下吸附劑投加量、吸附時(shí)間、滲濾液初始pH對(duì)農(nóng)村垃圾滲濾液吸附效能的影響及其吸附機(jī)理, 并進(jìn)一步探究組合材料條件下對(duì)滲濾液吸附處理的最優(yōu)化條件, 為農(nóng)村生活垃圾滲濾液吸附材料的選擇提供一定的參考依據(jù).

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試驗(yàn)材料

　　試驗(yàn)所用滲濾液采自湖北省麻城市鐵門崗鄉(xiāng)垃圾填埋示范場(chǎng), 滲濾液初始理化特性如表 1所示.試驗(yàn)所用沸石為實(shí)驗(yàn)室采購(gòu)的人造沸石, 爐渣取自江蘇省某燃煤發(fā)電廠流化床鍋爐產(chǎn)生的爐渣, 粗料爐渣經(jīng)篩分除去較大顆粒后備用, 具體理化特性如表 2所示.

表 1 試驗(yàn)所用垃圾滲濾液理化特性

 　表 2 實(shí)驗(yàn)沸石和爐渣基本理化特性

　2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法2.2.1 單一材料單因素實(shí)驗(yàn)

　　于250 mL錐形瓶中加入10 g吸附材料和200 mL原始滲濾液, 置于恒溫振蕩器(25 ℃, 140 r · min-1)中振蕩120 min后靜置沉淀, 檢測(cè)吸附后的上清液與過濾后的原滲濾液中污染物濃度.各單因素影響試驗(yàn)在保證其他因素不變情況下, 按照表 3中各因素設(shè)計(jì)值進(jìn)行.

 　　2.2.2 組合材料吸附試驗(yàn)

　　根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果, 正交試驗(yàn)在反應(yīng)時(shí)間為120 min, 200 mL初始滲濾液條件下進(jìn)行, 探究材料質(zhì)量配比(沸石:爐渣)、滲濾液初始pH(自然值為7.64)及組合材料投加量對(duì)吸附效果的影響, 因素水平設(shè)計(jì)如表 4所示.

 　　2.3 分析方法

　　本試驗(yàn)中對(duì)吸附材料的基本理化性質(zhì)、滲濾液CODCr、NH3-N、TN、TP及重金屬進(jìn)行了測(cè)定, 具體測(cè)定方法如表 5所示, 滲濾液中污染物指標(biāo)的檢測(cè)方法均依據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版), 其他理化性質(zhì)監(jiān)測(cè)均依據(jù)相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).

 　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 單一材料吸附滲濾液效能分析3.1.1 吸附時(shí)間的影響

　　由圖 1可知, 在沸石吸附過程中, CODCr、NH3-N、TN、TP去除率隨吸附時(shí)間變化較小.反應(yīng)至120 min時(shí), CODCr、NH3-N、TN、TP吸附率達(dá)到較為平穩(wěn)的水平, 此時(shí)的去除率分別為37.69%、62.27%、28.97%和23.94%.吸附時(shí)間對(duì)沸石去除重金屬的影響較常規(guī)污染物大.由于滲濾液中重金屬濃度相對(duì)較低, 且各重金屬濃度存在較大差異, 在前180 min其吸附率和吸附量波動(dòng)均較大, 尤其Cd、Hg及Pb較為明顯.反應(yīng)至180 min后各重金屬去除率和吸附量均逐漸趨于平緩.沸石對(duì)Pb的吸附率較高, 這與Sprynskyy (2006)的研究結(jié)果相一致.

　　圖 1

　　圖 1吸附時(shí)間對(duì)沸石吸附農(nóng)村垃圾滲濾液效能的影響

　　爐渣吸附過程中(圖 2), 滲濾液污染物去除率隨時(shí)間波動(dòng)較小, 反應(yīng)分別進(jìn)行120 min和240 min時(shí), 重金屬Cr、Cd、Ni、Pb和常規(guī)污染物CODCr、NH3-N、TN、TP的去除率均達(dá)到相對(duì)平衡的狀態(tài), 此時(shí)分別為82.02%、97.50%、79.90%、88.93%和34.44%、19.82%、27.52%、66.76%.其中滲濾液常規(guī)污染物的去除主要與爐渣中水溶液中形成的強(qiáng)堿性絮凝劑發(fā)生絮凝作用, 重金屬離子則與OH-形成沉淀而被去除.NH3-N及TN的去除率較小, 主要是發(fā)生了OH-與NH4+形成揮發(fā)氨氣的緩慢過程.重金屬As無法形成氫氧化物沉淀, 只能依靠吸附及混凝沉淀作用而被去除, 故其去除率較小.

　　圖 2

　　圖 2吸附時(shí)間對(duì)爐渣吸附農(nóng)村垃圾滲濾液效能的影響

　　3.1.2 滲濾液初始pH的影響

　　由圖 3可知, pH對(duì)沸石吸附滲濾液不同種類污染物的影響差別較大.CODCr去除率隨著pH的減小逐漸下降, 這與溶液中H+與有機(jī)物對(duì)沸石交換點(diǎn)位的激烈競(jìng)爭(zhēng)有關(guān).溶液中NH3-N和TN的去除率隨著pH的增大而減小, 尤其在堿性條件下, 去除率下降較快.這是由于溶液中OH-易與NH4+生成分子態(tài)NH3, 陽(yáng)離子交換作用較弱.劉玉亮等(2004)也證實(shí)了堿性環(huán)境不利于NH3-N的去除.NH3-N和TN的去除率的大幅度下降也為TP提供了更多的吸附位點(diǎn), 故TP去除率上升.在酸性至弱堿性環(huán)境下, 重金屬Hg和Pb隨著pH值的增大而增大, 而強(qiáng)堿性環(huán)境時(shí), 反而下降.pH對(duì)Cr、As及Cd的影響恰好與Hg和Pb變化相反.這與各重金屬離子本身的特性不同、pH值變化引起的沸石表面的功能基團(tuán)和各金屬離子配合物的形態(tài)改變有關(guān)(Mier et al., 2001;Hui et al., 2005;Huang et al., 1978; Covarrubias et al., 2005).由于pH值對(duì)沸石吸附滲濾液污染物效果的影響較為復(fù)雜, 難以判定最優(yōu)pH, 實(shí)際中應(yīng)根據(jù)污水的污染特性及應(yīng)用可行性選取合適pH值.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 3

　　圖 3初始pH對(duì)沸石吸附農(nóng)村垃圾滲濾液效能的影響

　　由圖 4可以看出, 滲濾液初始pH值對(duì)爐渣吸附去除滲濾液中各類污染物影響較小.這可能是由于試驗(yàn)所用爐渣堿性很強(qiáng), 投加爐渣后的溶液呈強(qiáng)堿性.初始pH值難以起到明顯調(diào)節(jié)和影響作用.如此條件下, 經(jīng)此爐渣處理后的滲濾液需要調(diào)節(jié)pH值后方可排放.

　　圖 4

　　圖 4初始pH對(duì)爐渣吸附農(nóng)村垃圾滲濾液效能的影響

　　3.1.3 吸附劑投加量的影響

　　由圖 5可知, 相比NH3-N, 沸石投加量對(duì)CODCr、TN和TP的影響較大.CODCr初始濃度很高, 其吸附量變化較大.重金屬方面, Pb的吸附率最高, 其次是Hg, 但由于Pb和Hg的初始濃度太低, 故其吸附量較小.沸石投加量為50 g · L-1時(shí), CODCr、NH3-N、TN和TP的去除率分別可達(dá)37.58%、61.48%、32.14%和32.42%, 重金屬Cr、As、Cd、Hg和Pb的去除率分別為15.26%、8.98%、27.61%、35.11%和66.92%, 之后隨著投加量增大, 其去除率變化均較小.

　　圖 5

　　圖 5投加量對(duì)沸石吸附農(nóng)村垃圾滲濾液效能的影響

　　由圖 6可知, 隨著爐渣投加量的增加, 各常規(guī)污染物的去除率逐漸增加, 在投加量大于100 g · L-1時(shí), 其去除率和吸附去除量變化逐漸平緩.這是由于持續(xù)增加爐渣顆粒逐漸發(fā)生凝聚作用, 污染物與爐渣的接觸表面積不斷減小, 污染物有效去除量逐漸減小.爐渣投加量小于50 g · L-1時(shí), 各金屬離子的去除率隨著投加量增加而急劇上升, 此時(shí)吸附和絮凝沉淀作用較為顯著.爐渣投加量大于200 g · L-1時(shí), 各金屬離子去除率開始下降, 反應(yīng)后溶液中離子濃度增大.這是由于爐渣本身就含有少量的重金屬, 當(dāng)爐渣投加量增大時(shí), 其金屬離子浸出量不斷增加, 提高了溶液中重金屬離子濃度.當(dāng)爐渣投加量為50 g · L-1時(shí), 各重金屬去除效果較好, Cr、As、Cd、Ni和Pb的去除率分別為81.58%、40.83%、98.28%、69.76%和85.27%.

　　圖 6

　　圖 6投加量對(duì)爐渣吸附農(nóng)村垃圾滲濾液效能的影響

　　3.1.4 吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理分析

　　根據(jù)等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合(表 6).兩種模型對(duì)沸石吸附滲濾液污染物的擬合效果均較好, 其中, Langmuir模型擬合度較高, 但所得常規(guī)污染物的飽和吸附量與試驗(yàn)存在較大差異.從Freundlich模型的參數(shù)n值可知, 整體上沸石對(duì)重金屬的吸附要比常規(guī)污染物容易進(jìn)行.爐渣吸附常規(guī)污染物的Langmuir模型擬合中所得飽和吸附量qm與試驗(yàn)所得平衡吸附量相差較小.但吸附重金屬Cr、Ni及Pb離子的擬合效果較差, 同時(shí), Freundlich模型中經(jīng)驗(yàn)常數(shù)n值也出現(xiàn)了小于1的反常情況, 說明其去除過程不再適合采用等溫吸附模型描述, 這與爐渣對(duì)其的沉淀去除機(jī)制有關(guān).由于As無法與OH-形成沉淀, 其主要依靠吸附及混凝作用去除, 故其吸附等溫線擬合效果較好, Cd的初始濃度極小(4.7 μg · L-1), 吸附機(jī)制對(duì)其吸附過程影響較小.

 　　動(dòng)力學(xué)二級(jí)方程對(duì)于沸石和爐渣吸附各種污染物的擬合效果均較好(表 7), 擬合所得平衡吸附量qe(cal)與實(shí)測(cè)值qe(exp)相近.這說明對(duì)污染物的吸附作用既有表面、孔內(nèi)擴(kuò)散的物理作用, 也包含離子交換等化學(xué)作用, 但整個(gè)吸附過程以化學(xué)反應(yīng)為主.

表 7 動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)擬合值

　　由吸附前后沸石和爐渣掃描電鏡圖可以看出(圖 7和8), 吸附前沸石表面呈海綿狀, 含有許多小孔, 吸附后其孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部和表面均吸附了大量污染物分子, 且顆粒狀的沸石凝聚成了塊狀.吸附前爐渣顆粒表面存在較多碎片及空隙, 而吸附后其顆粒周圍附著了大量的污染物, 表面明顯被污染物所覆蓋.

　　圖 7

　　圖 7沸石吸附前后掃描電鏡圖對(duì)比(a.吸附前; b.吸附后)

　　圖 8

　　圖 8爐渣吸附前后掃描電鏡圖對(duì)比(a.吸附前; b.吸附后)

　　3.1.5 綜合吸附效能的比較

　　綜合考慮去除效果和實(shí)際應(yīng)用成本, 吸附時(shí)間為120 min、pH值為自然值(7.5~8.0)、吸附劑投加量為50 g · L-1的情況下, 沸石和爐渣的吸附效能相對(duì)較好.圖 9對(duì)比了此條件下的滲濾液各污染物去除率(平均值).沸石對(duì)滲濾液常規(guī)污染物的整體去除效率要優(yōu)于爐渣, 尤其對(duì)NH3-N的去除率較為明顯, 這主要由于沸石的比表面積、孔容積以及陽(yáng)離子交換量都遠(yuǎn)大于爐渣, 其通過吸附和離子交換作用可去除較多的NH4+以及有機(jī)物.但由于濃度較高的NH4+及有機(jī)物占據(jù)了較多的吸附位點(diǎn), 不利于PO43-的吸附去除, 故沸石對(duì)TP去除效果較差.另外, 爐渣組分中含有的大量CaO易在水溶液產(chǎn)生大量Ca2+和OH-, 與PO43-發(fā)生沉淀反應(yīng)生成羥基磷灰石(HAP), 從而可有效的去除滲濾液中的TP.爐渣對(duì)于重金屬的去除效率要遠(yuǎn)優(yōu)于沸石, 這主要與爐渣的本身結(jié)構(gòu)有關(guān).首先, 高溫灼燒后的爐渣具有活性炭的過濾和吸附性質(zhì).同時(shí), 爐渣組分中含有的多種金屬氧化物在水中易形成強(qiáng)堿性物質(zhì), 可與溶液中的金屬離子形成氫氧化物沉淀而將重金屬去除.

　　圖 9

　　圖 9沸石和爐渣對(duì)農(nóng)村滲濾液吸附效能的對(duì)比

　　3.2 組合材料吸附滲濾液的效能分析

　　表 8對(duì)比了正交實(shí)驗(yàn)條件下沸石-爐渣組合材料對(duì)垃圾滲濾液污染物的吸附去除效果.由于爐渣自身特性的影響, 沸石對(duì)于NH3-N和TN的去除效率沒有得到很好的發(fā)揮, 組合材料去除氮元素的效果沒有得到最大程度的提升.而組合材料對(duì)磷元素的去除效率有了較大的改善, 對(duì)重金屬的去除效果也保持了爐渣的高性能.材料配比為1 : 5、pH值為5、吸附劑投加量為150 g · L-1時(shí), 污染物去除效果較好, 但各因素水平間的變化對(duì)試驗(yàn)結(jié)果并不顯著, 故在實(shí)際中, 考慮運(yùn)行成本及操作性可選取pH為自然值及投加量為50 g · L-1的條件下進(jìn)行反應(yīng).

 　　沸石和爐渣組合材料對(duì)農(nóng)村垃圾滲濾液中的污染物具有良好的去除效能, 但由于滲濾液中CODCr較高, 經(jīng)吸附處理后的水質(zhì)仍不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)《城市生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008), 故實(shí)際中可考慮采用沸石與爐渣濾池串聯(lián), 或沸石與爐渣為吸附基質(zhì)的多級(jí)串聯(lián)人工濕地處理.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 沸石對(duì)農(nóng)村垃圾滲濾液常規(guī)污染物的去除效果較好, 去除作用以化學(xué)吸附和離子交換吸附作用為主;爐渣對(duì)重金屬的吸附效果較好且穩(wěn)定, 多種吸附作用中化學(xué)吸附和沉淀作用占主導(dǎo)作用

　　2) 綜合考慮去除效果、運(yùn)行成本及可操作性, 吸附時(shí)間為120 min、pH值為自然值(7.5~8.0)、投加量為50 g · L-1的條件下, 沸石和爐渣的吸附效能相對(duì)較好.此時(shí), 沸石對(duì)CODCr、NH3-N、TN、TP的去除率分別為37.54%、62.91%、34.48%和27.73%, 爐渣對(duì)重金屬Cr、As、Cd、Ni及Pb的去除率分別為81.79%、35.99%、97.26%、74.89%和91.19%.

　　3) 沸石和爐渣組合材料對(duì)滲濾液常規(guī)污染物的去除效率較單一材料提升不大, 對(duì)重金屬的去除效率保持了很高的效能.實(shí)際中可考慮采用沸石與爐渣濾池串聯(lián)的形式實(shí)現(xiàn)常規(guī)污染物及重金屬的高效去除.(來源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：吳小卉)