1 引言(Introduction)

　　銅(Cu)與鉻(Cr)是礦區(qū)河流與農(nóng)田環(huán)境中廣泛存在的有毒重金屬.在水環(huán)境中, Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)是Cr最常見(jiàn)的兩種價(jià)態(tài), 而Cr(Ⅵ)具有更大的溶解性、遷移性與毒性, 對(duì)動(dòng)植物的危害更大(Dhal et al., 2013; Hsu et al., 2009), Cu主要以Cu(Ⅱ)的價(jià)態(tài)存在.有研究報(bào)道, 在廣東省韶關(guān)市大寶山礦區(qū), 上游河流沉積物中Cr含量達(dá)到147.86 mg·kg-1, Cu達(dá)到530.00 mg·kg-1(陳梅芹, 2015);鄒曉錦等(2008)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)大寶山礦區(qū)(上壩村)受污染土壤中Cu的含量為378.2~3440.3 mg·kg-1, 是國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB15618—1995)的11.7倍.礦區(qū)周圍河流水體和沉積物以及污染土壤中高濃度的Cr和Cu對(duì)礦區(qū)周圍的居民、動(dòng)植物的生存具有較高的潛在風(fēng)險(xiǎn).

　　施氏礦物是一種普遍存在于酸性礦山廢水(AMD, acid mine drainage)中的鐵羥基硫酸鹽礦物, 其典型的化學(xué)式是Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x(1≤x≤1.75) (Bigham et al., 1996; Regenspurg et al., 2004).施氏礦物具有與四方纖鐵礦(β-FeOOH)相似的晶體結(jié)構(gòu), 由于SO42-取代了β-FeOOH隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-, 導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而形成弱晶型的施氏礦物結(jié)構(gòu)(Bigham et al., 1990; Fernandez-Martinez et al., 2010).在AMD條件下, “管狀隧道”結(jié)構(gòu)中的SO42-能夠被與其離子半徑、所帶電荷相似, 且與礦物結(jié)構(gòu)中的Fe(Ⅲ)具有較強(qiáng)絡(luò)合能力的AsO43-、CrO42-和MoO42-等含氧陰離子取代(Wilkinson et al., 1987; Dzombak et al., 1990; Antelo et al., 2012), 同時(shí), 這些含氧陰離子能夠增強(qiáng)施氏礦物的穩(wěn)定性(Regenspurg and Peiffer, 2005).由于其特殊的“管狀隧道”結(jié)構(gòu), 及較大的比表面積(100~200 m2·g-1)(Jönsson et al., 2005), 施氏礦物能夠廣泛吸附AMD環(huán)境中的有毒重金屬.除含氧陰離子外, 施氏礦物對(duì)河流環(huán)境中的Cu2+、Zn2+和Cr3+等陽(yáng)離子也具有較高的吸附容量, 周順桂等(2007)和蘇貴珍等(2009)的實(shí)驗(yàn)研究表明施氏礦物對(duì)Cu2+的最大吸持率可達(dá)99.3%, 最大吸附量可達(dá)84 mg·g-1.有研究表明河流環(huán)境中的陽(yáng)離子Cu2+能夠取代礦物結(jié)構(gòu)中的Fe3+并生成含Cu施氏礦物, 從而影響施氏礦物的穩(wěn)定性并提高施氏礦物對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力(Antelo et al., 2013).

　　施氏礦物對(duì)水體中的Cr和Cu等重金屬具有較強(qiáng)的吸附能力, 對(duì)河流環(huán)境中重金屬污染表現(xiàn)出顯著的修復(fù)潛力.但隨著河流中環(huán)境條件的變化及時(shí)間的推移, 施氏礦物可能會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變生成更穩(wěn)定的針鐵礦、水鐵礦等礦物, 并引起重金屬的釋放(Xie et al., 2018).Chen等(2015)的研究表明, 在廣東韶關(guān)大寶山礦區(qū), 在pH 2.8~5.8的河流環(huán)境中, 隨著pH的升高, 河流沉積物中的主要礦物由施氏礦物逐漸向針鐵礦轉(zhuǎn)變.Regenspurg和Peiffer (2005)研究了含Cr施氏礦物在不同pH條件下的相轉(zhuǎn)變, 在一年時(shí)間內(nèi), 礦物在pH=4的條件下幾乎沒(méi)有發(fā)生相轉(zhuǎn)變, 而在pH=2時(shí)礦物中SO42-、CrO42-及Fe3+均發(fā)生了明顯的溶解釋放.本文主要是基于大寶山等綜合性多金屬礦區(qū)河流環(huán)境中多種重金屬離子共存的情況, 研究含Cr施氏礦物在不同Cu(Ⅱ)濃度時(shí)礦物的相轉(zhuǎn)變及CrO42-的釋放, 更進(jìn)一步探索含重金屬施氏礦物在無(wú)機(jī)陽(yáng)離子條件下的相轉(zhuǎn)變情況.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)用鉻酸鉀(K2CrO4, >99.5%)、氫氧化鈉(NaOH, ≥98%)、2-(N-嗎啡啉)乙磺酸(MES, C6H13NO4S·H2O, >99%)均購(gòu)于阿拉丁試劑(上海)有限公司;鹽酸(HCl, 36%~38%)、硝酸(HNO3, 65%~68%)購(gòu)于廣州化學(xué)試劑廠;無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4, >99%)購(gòu)于上海泰坦科技有限公司;氯化鐵(FeCl3·6H2O, >99%), 硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O, >99.5%)購(gòu)于天津市大茂試劑廠;實(shí)驗(yàn)用透析袋截留分子量(MWCO)為8000~12000 Da.

　　2.2 樣品制備2.2.1 含Cr施氏礦物的合成

　　含Cr施氏礦物的合成主要參照Bigham等(1990)及Regenspurg和Peiffer(2005)的方法, 即將2 L去離子水置于恒溫水浴鍋中加熱至60 ℃, 加入10.8 g FeCl3·6H2O (~40 mmol·L-1 Fe(Ⅲ))與3.0 g Na2SO4 (~10 mmol·L-1 SO4), 再加入0.7768 g K2CrO4(~2 mmol·L-1 CrO4)試劑, 攪拌溶解得到2 L母液, 在60 ℃的水浴鍋中繼續(xù)加熱12 min, 然后冷卻至室溫;待母液冷卻, 將其灌入透析袋中并以透析夾夾緊兩端, 按母液:透析水=1 : 2的比例將透析袋放到水槽中透析, 每天更換透析水直至透析袋外側(cè)水的離子強(qiáng)度EC < 5 μS·cm-1;持續(xù)時(shí)間為27 d, 將透析袋內(nèi)的溶液收集, 冷凍干燥并研磨過(guò)200目篩, 得到含Cr施氏礦物.

　　2.2.2 不同濃度的Cu(Ⅱ)溶液的制備

　　用預(yù)先配制好的1 mol·L-1 HNO3將去離子水pH調(diào)至pH ~3.15左右, 將Cu(NO3)2·3H2O溶于已調(diào)pH的去離子水中, 配制成pH ~3.10的0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的系列Cu(NO3)2溶液.根據(jù)Liu等(2015)的方法配制pH ~5.2的緩沖溶液, 同理, 以該緩沖溶液為溶劑配制pH ~5.10的0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的系列Cu(NO3)2溶液.

　　2.3 礦物穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

　　在一系列25 mL的玻璃反應(yīng)瓶中裝入0.03 g含Cr施氏礦物, 然后加入20 mL pH ~3.10或pH~5.10的Cu(NO3)2溶液, 每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù).最終得到的礦物懸浮液pH分別為pH=3.0±0.1及pH=5.0±0.1.將裝有含Cr施氏礦物懸浮液的玻璃反應(yīng)瓶放入25 ℃、150 r·min-1的恒溫?fù)u床中振蕩.每隔一段時(shí)間定期取樣.將取出的玻璃反應(yīng)瓶靜置2 h, 測(cè)定各溶液pH, 用10 mL注射器吸取上層清液經(jīng)0.25 μm微孔濾膜過(guò)濾, 濾液置于4 ℃冰箱保存?zhèn)溆?礦物固體置于40 ℃烘箱烘干備用.

　　2.4 分析方法與儀器

　　稱取0.05 g初始合成的含Cr施氏礦物溶解于6 mol·L-1 HCl, 消解12 h后, 稀釋礦物消解液.用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS, Agilent 7900)測(cè)定礦物溶液中的Fe、Cr含量, 用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, SPECTRO ARCOS MV)測(cè)定礦物中的S含量.礦物相轉(zhuǎn)變過(guò)程中Cu濃度的變化采用火焰原子吸收光譜儀(AAS, SHIMADZU AA-6880)測(cè)定, Cu(Ⅱ)的吸附量等于溶液初始Cu(Ⅱ)總含量與溶液中殘留的Cu(Ⅱ)含量之差;Fe(Ⅲ)、CrO42-的釋放量采用ICP-MS測(cè)定;SO42-的釋放量采用離子色譜(IC, Dionex ICS-90)測(cè)定.

　　取少許初始合成的含Cr施氏礦物進(jìn)行X-射線衍射光譜(XRD)分析, 使用Cu靶波長(zhǎng)為λ=0.15418 nm, 加速電壓為40 kV, 加速電流為40 mA, 掃射角范圍為10°~80°, 步長(zhǎng)為0.02°·s-1.另外, 取少許含Cr施氏礦物粉末進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FTIR, VERTEX 70)分析礦物分子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)特征.同理, 礦物相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的形態(tài)鑒定也采用上述方法.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 含Cr施氏礦物的合成與鑒定

　　化學(xué)合成含Cr施氏礦物的XRD譜圖如圖 1所示, 圖上出現(xiàn)26.3°、35.2°、39.5°、46.5°、55.3°和61.3°等6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)施氏礦物特征峰, 具有施氏礦物的結(jié)構(gòu)特征, 表明共沉淀的CrO42-并沒(méi)有改變施氏礦物的結(jié)構(gòu).含Cr施氏礦物FTIR譜圖如圖 2所示.有研究表明, 位于~1630 cm-1是H—O—H或者—OH的伸縮振動(dòng)特征峰, 420 cm-1和704 cm-1處的峰是Fe—O伸縮振動(dòng)特征峰(Paikaray and Peiffer, 2010;Regenspurg, 2002).礦物上SO42-分子的伸縮振動(dòng)特征峰主要包括3部分, 位于~610 cm-1處的ν4(SO4)是SO42-分子內(nèi)三重簡(jiǎn)并面外彎曲振動(dòng)的特征峰, Paikaray和Peiffer認(rèn)為這個(gè)峰是對(duì)應(yīng)施氏礦物隧道結(jié)構(gòu)中的SO42-分子內(nèi)振動(dòng);~985 cm-1處是SO42-分子內(nèi)對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的ν1(SO4)特征峰;而在1050~1200 cm-1范圍內(nèi), 會(huì)形成SO42-分子內(nèi)三重簡(jiǎn)并反對(duì)稱伸縮振動(dòng)寬峰ν3(SO4), 分別是位于1130 cm-1的尖銳峰和兩個(gè)位于1050 cm-1和1195 cm-1的肩峰(Regenspurg, 2002;Boily et al., 2010), 而Paikaray和Peiffer認(rèn)為ν1(SO4)和ν3(SO4)這兩個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)的是礦物外層的SO42-.從圖 2可以看出,本研究與文獻(xiàn)中報(bào)道的施氏礦物特征峰一致.這也表明合成的含Cr施氏礦物具有典型施氏礦物的結(jié)構(gòu)特征.經(jīng)過(guò)元素分析測(cè)定, 含Cr施氏礦物的組成為Fe8O8(OH)5.50(SO4)1.15Cr0.1.BET測(cè)試結(jié)果表明含Cr施氏礦物的比表面積為198.43 m2·g-1.

　　圖 1

　　圖 1含Cr施氏礦物XRD衍射圖譜

　　圖 2

　　圖 2含Cr施氏礦物的紅外光譜

　　3.2 Cu(Ⅱ)和pH對(duì)含Cr施氏礦物穩(wěn)定性的影響3.2.1 含Cr施氏礦物對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附

　　含Cr施氏礦物在不同條件下對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量如圖 3所示.隨著初始Cu(Ⅱ)濃度的升高, 含Cr施氏礦物對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量也逐漸增加.當(dāng)Cu(Ⅱ)濃度升高到10 mmol·L-1, Cu(Ⅱ)的吸附量在pH~3和pH~5時(shí)顯著增加到20.0 mg·g-1與75.0 mg·g-1左右.而隨著pH值的升高, 含Cr施氏礦物對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量也隨之增大.在不同Cu(Ⅱ)濃度下, 礦物在pH~5時(shí)對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量較pH~3時(shí)均高出兩倍左右.這些結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的研究結(jié)果一致(Swedlund and Webster, 2001;Otero-Fariña et al., 2015;劉奮武等, 2013).有研究發(fā)現(xiàn), 施氏礦物對(duì)Cu2+的吸附是單層吸附(蘇貴珍等, 2009), 礦物在吸附Cu2+的同時(shí)會(huì)與表面羥基結(jié)合或置換出表面羥基中的H+(Rodda et al., 1996);或者與礦物表面組分絡(luò)合形成≡ FeOHCuSO4三元絡(luò)合物(Swedlund and Webster, 2001).本研究中, 施氏礦物在pH~3和pH~5時(shí)對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附主要是通過(guò)Cu2+與礦物表面OH-的絡(luò)合生成Cu(OH)+或Cu2(OH)22+, 或通過(guò)Cu2+與H+之間的交換作用;另外也存在部分Cu(Ⅱ)取代礦物結(jié)構(gòu)中的Fe(Ⅲ), 因?yàn)榈V物中Fe(Ⅲ)的釋放量在Cu(Ⅱ)存在的條件下會(huì)顯著增加(圖 4).但隨著pH的升高, 礦物溶液中及礦物表面的羥基組分含量增加, 會(huì)有大量的Cu(Ⅱ)吸附到礦物表面(Rodda et al., 1996; Swedlund and Webster, 2001).在不同條件下, 這些吸附在施氏礦物結(jié)構(gòu)或表面上的Cu(Ⅱ)對(duì)礦物的溶解、再沉淀及礦物中重金屬的釋放都可能產(chǎn)生重要的影響.

　　圖 3

　　圖 3含Cr施氏礦物在pH~3 (a)和pH~5 (b)時(shí)在不同初始Cu(Ⅱ)濃度下對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附

　　圖 4

　　圖 4含Cr施氏礦物中Fe(Ⅲ) (a)、SO42-(b)和CrO42-(c)在pH ~3時(shí)在不同初始Cu(Ⅱ)濃度條件下的釋放

　　3.2.2 Cu(Ⅱ)濃度對(duì)含Cr施氏礦物穩(wěn)定性的影響

　　含Cr施氏礦物在pH~3條件下的溶解如圖 4所示.在pH~3時(shí), Fe(Ⅲ)的釋放量在60 d的實(shí)驗(yàn)期間一直很少, 空白對(duì)照處理中Fe(Ⅲ)的溶解量?jī)H為5.5 μmol·g-1左右, 低于礦物中總Fe含量的0.1%, 與Xie等(2017)的研究結(jié)果相似.盡管Fe(Ⅲ)的溶解量很少, Cu(Ⅱ)的存在一定程度上仍能夠促進(jìn)Fe(Ⅲ)的釋放, 這可能是由于少部分Cu(Ⅱ)取代了礦物結(jié)構(gòu)中的Fe(Ⅲ).其中, 在0.1 mmol·L-1 Cu(Ⅱ)濃度時(shí), 礦物中Fe(Ⅲ)的釋放量與對(duì)照組差異較小, 這是由于在該濃度下吸附的Cu(Ⅱ)含量極少(< 1.0 mg·g-1), 對(duì)礦物中Fe(Ⅲ)的釋放影響很小.另一方面, SO42-的溶解量在第一天就達(dá)到0.15~0.2 mmol·g-1的水平, 而且隨著時(shí)間推移其釋放量逐漸增加, 在兩個(gè)月的時(shí)間內(nèi), 含Cr施氏礦物中的SO42-的釋放量在10 mmol·L-1 Cu(Ⅱ)濃度下達(dá)到了0.28 mmol·g-1, 對(duì)照組的釋放量為0.27 mmol·g-1, 約為初始礦物中SO42-總含量(1.08 mmol·g-1)的25%.而Antelo等(2013)的研究結(jié)果表明在pH~3條件下, 純施氏礦物(pure schwertmannite)在60 d時(shí)SO42-的釋放量約為0.2 mmol·g-1, 占SO42-總量的19.4%.這種差異可能是由于礦物結(jié)構(gòu)、組成及試驗(yàn)條件的不同所導(dǎo)致的, 如礦物溶液固液比等差異.從圖 4b中可以看出Cu(Ⅱ)在一定程度上能夠促進(jìn)含Cr施氏礦物中SO42-的釋放, 然而, 隨著時(shí)間的推移, 添加了Cu(Ⅱ)的實(shí)驗(yàn)處理組與對(duì)照處理之間的差異越來(lái)越小.在pH~3時(shí), CrO42-的釋放在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中逐漸增加, 但是Cu(Ⅱ)的存在對(duì)礦物中CrO42-的釋放沒(méi)有顯著影響.對(duì)比SO42-的釋放, CrO42-在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間(60 d)釋放量則較少(< 5%).總體來(lái)說(shuō), 在pH~3時(shí), 含Cr施氏礦物的溶解程度較低, 而Cu(Ⅱ)的存在前40 d的時(shí)間內(nèi)對(duì)礦物的溶解有一定的促進(jìn)作用, 但隨著時(shí)間的推移, 這種促進(jìn)作用逐漸減弱, 至實(shí)驗(yàn)結(jié)束(60 d)時(shí)Cu(Ⅱ)對(duì)礦物溶解的促進(jìn)作用不明顯.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　含Cr施氏礦物在pH ~5時(shí)的溶解結(jié)果如圖 5所示.由于在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, ICP-MS未檢測(cè)到Fe(Ⅲ)的釋放, 圖 5僅提供SO42-與CrO42-的溶解結(jié)果.從圖 5可以看出, Cu(Ⅱ)的存在能顯著抑制含Cr施氏礦物中SO42-的釋放, 且隨著Cu(Ⅱ)吸附量的增加, 該抑制作用也逐漸增強(qiáng).同時(shí), CrO42-的釋放在Cu(Ⅱ)存在時(shí)也會(huì)受到一定程度的抑制, 在溶液初始Cu(Ⅱ)濃度為10 mmol·L-1時(shí), 幾乎沒(méi)有檢測(cè)到CrO42-的釋放.這可能是由于吸附到含Cr施氏礦物表面上的Cu(OH)+及Cu2(OH)22+覆蓋了礦物表面的釋放位點(diǎn), 從而對(duì)礦物的溶解產(chǎn)生抑制作用.

　　圖 5

　　圖 5含Cr施氏礦物中SO42-(a)和CrO42-(b)在pH~5時(shí)在不同初始Cu(Ⅱ)濃度條件下的釋放

　　3.2.3 pH對(duì)含Cr施氏礦物穩(wěn)定性的影響

　　含Cr施氏礦物對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量在不同pH條件下呈現(xiàn)較大差異(圖 3), pH~5時(shí)礦物對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量高于pH~3.有研究顯示施氏礦物對(duì)Cu2+的吸附量在pH 3~8的范圍內(nèi)隨pH的升高而升高(Otero-Fariña et al., 2015).另外, 有廣泛的研究表明pH是影響施氏礦物溶解和相轉(zhuǎn)變的重要因素(Regenspurg et al., 2004;HoungAloune et al., 2015).這些作者認(rèn)為施氏礦物在pH為3~4時(shí)最穩(wěn)定, 礦物中SO42-的釋放量最低.本研究中, 含Cr施氏礦物中SO42-的釋放量在pH~5時(shí)較pH~3時(shí)更高(圖 4b, 圖 5a).這是由于當(dāng)pH升高時(shí), Fe羥基氧化物礦物表面所帶正電荷減少, 對(duì)礦物表面的SO42-的吸附性能降低;同時(shí), 隨著pH的升高SO42-與OH-的交換作用增強(qiáng)(Rose and Elliott, 2000), SO42-的釋放量也隨之增加.相反, Fe(Ⅲ)的釋放量在低pH時(shí)更高, 這是由Fe氫氧化物的溶解性所決定的.從含Cr施氏礦物相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的XRD譜圖(圖 6)可以看出, 礦物在pH~3和pH~5時(shí)相轉(zhuǎn)變程度均較小, 僅出現(xiàn)少數(shù)微弱的針鐵礦特征峰, 結(jié)果表明在pH 3~5范圍內(nèi), 含Cr施氏礦物結(jié)構(gòu)均較為穩(wěn)定, 受pH變化的影響較小.

　　圖 6

　　圖 6含Cr施氏礦物與純施氏礦物在不同初始Cu(Ⅱ)濃度下相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的XRD圖譜(a.含Cr施氏礦物, 60 d, pH~3;b.含Cr施氏礦物, 60 d, pH~5;c.純施氏礦物, 30 d, pH ~3)

　　本研究中, pH對(duì)溶解體系的影響主要表現(xiàn)為兩方面：pH直接影響含Cr施氏礦物的溶解與相轉(zhuǎn)變;另一方面, pH影響含Cr施氏礦物對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附, 從而間接影響礦物的穩(wěn)定性.在pH~3時(shí), 含Cr施氏礦物的溶解程度較低(Fe3+ < 0.1%, SO42- < 30%, CrO42- < 5%), 而礦物對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量也較少, Cu(Ⅱ)主要是以Cu2+陽(yáng)離子的形態(tài)吸附于礦物表面, 可能也存在少量Cu(Ⅱ)取代結(jié)構(gòu)中的Fe(Ⅲ).在該pH條件下, 在前40 d的時(shí)間內(nèi), Cu(Ⅱ)在一定程度上能促進(jìn)含Cr施氏礦物的溶解, 但是到實(shí)驗(yàn)結(jié)束(60 d)時(shí), Cu(Ⅱ)對(duì)礦物溶解的作用并不明顯.當(dāng)pH升高到pH~5時(shí), 含Cr施氏礦物中SO42-的釋放量較高(>30%).但隨著pH的升高, 礦物溶液中及礦物表面的羥基組分增加, 大量的Cu(Ⅱ)會(huì)吸附到礦物表面(圖 3b).吸附在礦物上的Cu(Ⅱ)主要是以Cu(OH)+或Cu2(OH)22+形態(tài)固定在礦物表面從而占據(jù)含Cr施氏礦物的表面位點(diǎn)(Rodda et al., 1996), 阻礙礦物中SO42-和CrO42-的釋放.而在pH~5時(shí), 也存在部分Cu(OH)2固體直接沉淀在礦物表面, 占據(jù)施氏礦物表面的活性位點(diǎn). Baleeiro等(2018)的研究表明在pH 5.5~6.0的范圍內(nèi), 有大量Cu(OH)2固體沉淀在施氏礦物表面影響礦物的反應(yīng).

　　3.2.4 含Cr施氏礦物的相轉(zhuǎn)變

　　含Cr施氏礦物相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的XRD譜圖如圖 6a和圖 6b所示.鑒定結(jié)果表明, 共沉淀了CrO42-的施氏礦物在pH~3和pH~5時(shí)均比較穩(wěn)定, 經(jīng)過(guò)60 d的老化, 礦物組成主要還是施氏礦物, 僅有部分實(shí)驗(yàn)處理中發(fā)現(xiàn)了針鐵礦的生成.在pH~3條件下, 純施氏礦物在30 d時(shí), 其產(chǎn)物XRD譜圖上就可以發(fā)現(xiàn)部分針鐵礦的特征峰(圖 6c), 而Antelo等(2013)的研究結(jié)果表明純施氏礦物在47 d時(shí)會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變生成針鐵礦.這表明施氏礦物中共沉淀的CrO42-能夠促進(jìn)施氏礦物的穩(wěn)定性, 與Regenspurg和Peiffer(2005)的研究結(jié)果一致.兩種pH條件下, 對(duì)照處理中的含Cr施氏礦物產(chǎn)物的XRD譜圖中均出現(xiàn)了針鐵礦的特征峰(2θ=21.2°, 36.7°, 53.3°), 表明有少部分的針鐵礦生成;在pH~3條件下, 初始Cu(Ⅱ)濃度為0.1 mmol·L-1和1.0 mmol·L-1時(shí)也出現(xiàn)了針鐵礦的特征峰(2θ=21.2°).而當(dāng)Cu(Ⅱ)濃度升高到10 mmol·L-1時(shí), 含Cr施氏礦物在60 d的時(shí)間內(nèi)幾乎不發(fā)生相轉(zhuǎn)變.類似的研究結(jié)果已有前人報(bào)道過(guò), 如Antelo等(2013)發(fā)現(xiàn)在同等條件下, 合成過(guò)程中添加了Cu(Ⅱ)的施氏礦物在老化過(guò)程中, 其結(jié)構(gòu)比未添加Cu(Ⅱ)的純施氏礦物結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.

　　圖 7

　　圖 7初始含Cr施氏礦物與不同初始Cu(Ⅱ)濃度下相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的紅外光譜圖(pH~3 (a);pH~5 (b))

　　含Cr施氏礦物的FTIR譜圖(圖 7)顯示, 在pH~3且當(dāng)溶液中Cu(Ⅱ)濃度為10 mmol·L-1時(shí), 礦物老化產(chǎn)物上SO42-分子三重簡(jiǎn)并反對(duì)稱伸縮振動(dòng)寬峰ν3(SO4)的強(qiáng)度減弱, 這表明礦物外層的SO42-流失較嚴(yán)重, 這與Jönsson等(2005)的研究結(jié)果一致, 即礦物外層SO42-的流失要早于結(jié)構(gòu)內(nèi)SO42-.另外, 在795 cm-1和890 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)新的OH特征峰(圖 7a), 隨著Cu(Ⅱ)濃度的升高, 這兩個(gè)OH特征峰強(qiáng)度逐漸減弱.有文獻(xiàn)報(bào)道在~795 cm-1和~895 cm-1處的特征峰是針鐵礦的OH特征峰(Regenspurg and Peiffer, 2005), 這表明當(dāng)溶液不存在Cu(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)濃度較低時(shí), 含Cr施氏礦物老化產(chǎn)物會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變生成針鐵礦.但隨著初始Cu(Ⅱ)濃度的升高, 礦物的相轉(zhuǎn)變逐漸得到抑制, 與XRD結(jié)果(圖 6a)一致.在pH ~5時(shí), 不同Cu(Ⅱ)濃度下礦物老化產(chǎn)物上SO42-分子三重簡(jiǎn)并反對(duì)稱伸縮振動(dòng)寬峰ν3(SO4)出現(xiàn)分裂, 形成多個(gè)獨(dú)立的特征峰, 分別位于1050、1120和1195 cm-1處的位置, 而且特征峰強(qiáng)度明顯減弱.這一結(jié)果表明礦物中SO42-釋放量較大, 對(duì)礦物結(jié)構(gòu)已經(jīng)產(chǎn)生一定影響, 但是沒(méi)有現(xiàn)象表明生成了針鐵礦或水鐵礦等礦物.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　礦物溶液中初始Cu(Ⅱ)濃度與pH變化均會(huì)影響含Cr施氏礦物的溶解與相轉(zhuǎn)變.在pH ~3時(shí), 含Cr施氏礦物對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量較少, Cu(Ⅱ)主要是通過(guò)Cu2+與OH-絡(luò)合或通過(guò)Cu2+與H+的交換作用吸附在礦物表面, 也可能存在部分Cu(Ⅱ)取代礦物結(jié)構(gòu)中的Fe(Ⅲ).Cu(Ⅱ)的存在對(duì)礦物溶解的影響不明顯.含Cr施氏礦物在老化過(guò)程中會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變生成少部分的針鐵礦, 但是隨著溶液中初始Cu(Ⅱ)濃度的升高, 礦物的相轉(zhuǎn)變逐漸得到抑制.在pH ~5時(shí), 含Cr施氏礦物對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量最高達(dá)到75 mg·g-1, 大量的Cu(Ⅱ)主要以Cu(OH)+或Cu2(OH)22+的形態(tài)吸附在礦物的表面, 當(dāng)溶液中Cu(Ⅱ)濃度較高時(shí), 也存在部分Cu(OH)2固體直接沉淀在礦物的表面, 對(duì)礦物中SO42-、CrO42-的釋放形成阻礙作用.隨著初始Cu(Ⅱ)濃度的升高, Cu(Ⅱ)對(duì)礦物溶解的阻礙作用越顯著.在pH~5的條件下, 施氏礦物中SO42-的釋放量較多, 但是無(wú)明顯新的礦物生成.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：李君菲)