污水中有機污染物、氮、磷的極限去除與污水處理廠的資源節約一直是我國污水處理技術的重點研究方向。如今，污水處理廠排放標準不斷提高，然而大量合流制管網的存在和工業企業的不斷增加，導致城市污水處理廠普遍存在進水顆粒污染物含量高、工業廢水增多、碳源匱乏的現象，且工業廢水帶來大量難降解有機物，給污水處理廠生物池內的微生物帶來破壞性的影響，嚴重影響出水COD的達標�；诖耍_發優化碳源利用和強化污水處理效果的工藝技術十分必要。
生物吸附降解工藝利用細菌的絮凝吸附作用實現對進水中有機物的快速高效去除。城市污水中所含COD約50%以上是由SS形成的，而生物吸附降解工藝中生物吸附工藝(biological absorption，AB)的絮凝吸附作用對污水中非溶解性有機物具有較強去除效果。研究發現生物吸附段主要以吸附、吸收的形式去除的有機物。且生物吸附段的水利停留時間(hydraulic detention time, HRT)和污泥齡(sludge retention time, SRT)均較短，污泥可以快速高效富集進水碳源進行資源利用。如鄭凱凱等研究發現生物吸附池可以快速富集進水中55.1%的有機物，產生的剩余污泥采用厭氧發酵方式處理，可生產優質碳源運用到后期生物處理，實現了資源回收。
多級A/O工藝利用微生物在缺氧好氧交替環境下的生命活動實現對污染物的去除，可以充分利用碳源實現對氮磷高效去除，且具有操作靈活，抗沖擊負荷能力強的優點，符合近年來國家倡導的節能減排，清潔生產的號召。有研究者利用多級A/O工藝處理低碳源生活污水，對TN、TP去除率達到了79.6%和79.5%。目前多級A/O工藝在石家莊市、濰坊市、西安市等的城鎮污水處理廠的提標改造中被廣泛應用，可見該技術具有良好的應用前景。
常規污水處理廠多采用活性污泥法作為主體工藝，而二級出水中通常含有30~40 mg·L−1的COD，其中大部分為難生物降解有機物，這部分污染物難以被常規生物處理工藝去除。針對難降解有機物的去除難點，活性炭吸附是較為有效的處理方式之一，但由于價格及成本高難以應用于污水處理。而褐煤制備的活性焦作為一種新型的吸附材料，與活性炭性質相似，且其來源更廣成本更低，具有比表面積相對較小、中孔發達的特點，對難降解的大分子有機物具有良好的吸附性能。目前活性焦在污水處理方面，主要應用于工業廢水，如焦化廢水、垃圾滲濾液等，也可以用于強化常規生物處理，對污染物均表現出較好的處理效果，尤其對有機物去除效果顯著，可見活性焦在污水處理方面具有較大潛能和較好的應用前景。
本研究將AB工藝、多級A/O工藝與活性焦濾池相結合，充分利用各單元快速富集有機物、節省內回流設施、無需外加碳源、抗沖擊負荷能力強、脫氮除磷效率高、優化系統出水等優點，通過參數優化、進出水水質檢測、工藝沿程分析、活性污泥靜態模擬實驗、有機物組分分析等手段，對組合工藝處理效果進行系統研究。
1 材料與方法
1.1 實驗用水
實驗進水為江蘇省無錫市某污水處理廠曝氣沉砂池出水，該廠進水生活污水和工業廢水平均比例為3:1，是極具代表性的城市污水處理廠進水。表1為實驗進水主要水質指標。
表1 進水水質
Table 1 Quality of wastewater
表1 進水水質
Table 1 Quality of wastewater 統計值COD濃度/(mg·L−1)TN濃度/(mg·L−1)STN濃度/(mg·L−1)NH3-N濃度/(mg·L−1)NO3−-N濃度/(mg·L−1)TON濃度/(mg·L−1)TP濃度/(mg·L−1)PO43--P濃度/(mg·L−1)SS濃度/(mg·L−1)pH
平均值2874038340.1545.23.1306.9
濃度范圍150~40030~6028~5620~460~0.52~91.5~81~615~506.5~7
注： STN表示溶解性總氮，TON表示總有機氮。
1.2 實驗裝置及運行工況
組合工藝裝置如圖1所示，生物吸附池為圓柱狀，尺寸為d×H=20 cm×50 cm，HRT為0.5 h，DO維持0.3~0.5 mg·L−1，SRT為10 d;污水自生物吸附池流至多級A/O段，該段工藝設置為厭氧-缺氧-好氧-缺氧-好氧，采用多段多點進水，進水點分別為厭氧池、第1級缺氧池(A1)、第2級缺氧池(A2);活性焦濾池尺寸為d×H=15 cm×100 cm，填充比為60%。裝置運行分3個階段：(Ⅰ)啟動階段，在0~10 d，取該廠好氧池污泥于反應器中進行培養;(Ⅱ)優化運行階段(10~40 d)，調整多級AO段進水流量比、HRT、回流比，通過參數調整使系統實現了較好的污染物處理效果;(Ⅲ)穩定運行階段(40~80 d)，將系統控制在最優參數下穩定運行。
圖1 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝流程
1.3 分析方法
水樣預處理后，NO3−-N、NH3-N、NO2−-N、PO43--P、TN、STN、TP、COD等指標均采用國標法測定，TON的檢測方法為差減法，計算公式為：
C(TON)=C(STN)-C(NH3-N)- C(NO3−-N)-C(NO2−-N)
(1)
SS、MLSS和MLVSS采用質量法，水中懸浮物質粒徑分布采用激光粒度儀法(LS230/SV M+型，BACKM ANCO ULTER)進行檢測，活性焦表面物理性質采用BET法(brunauer，emmett and teller)進行檢測。
1.4 有機物組分檢測
采用氣質聯用法(gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)分析系統處理前后有機物組分變化。首先分別將水樣用濾紙過濾，除去其中的懸浮物質，然后對水樣中有機物進行萃取，以去離子水作為空白試樣，參照美國環保署對工業廢水的取樣和分析方法[18]，先進行中性萃取，量取500 mL過濾出水，將pH調至中性，用50 mL二氯甲烷進行萃取，用力振蕩5 min，靜置，待分層完全后將萃取層進行分離，之后再加入50 mL二氯甲烷重復以上的操作，并將2次萃取物進行合并;然后將萃余部分用5 mol·L−1的NaOH調節pH至12，再分2次用25mL二氯甲烷萃取，將萃取層合并;最后將萃余部分用20%的硫酸調節pH至2，分2次用25 mL的二氯甲烷萃取，合并萃取層，將3份萃取層混合，用旋轉蒸發器在43 ℃下濃縮至1 mL，加少量無水硫酸鈉干燥，在4 ℃條件下保存待測。有機物組分采用GC-MS(美國Agilent公司，6890-5973型)進行分析。
1.5 靜態模擬實驗
系統中活性污泥的脫氮除磷性能采用靜態模擬實驗進行測定，硝化速率、反硝化速率、釋磷速率分別參照文獻中的測定方法，其中硝化速率和反硝化速率分別表示單位污泥每小時產生或去除硝酸鹽的量，釋磷速率表示單位污泥每小時釋放的磷酸鹽的量，單位均為mg·(g·h)−1。生物降解實驗是利用2 L系統中活性污泥對2 L多級A/O段出水進行2 h曝氣實驗，取不同時間點水樣檢測COD變化情況。
2 結果與討論
2.1 組合工藝對氮的去除
圖2(a)為系統對NH3-N、TN的去除情況，TN的進水平均濃度為40 mg·L−1，TN出水平均濃度為12.1 mg·L−1，NH3-N去除率可達100%，出水中基本不含有氨氮，其原因是多級好氧為硝化細菌提供了良好生長環境，系統硝化能力良好，因此多級A/O工藝段可以實現NH3-N完全硝化。
系統優化過程中(10~40 d)，在10 d時將多級A/O系統進水分配比例由1:1:1調整為5:3:2，發現脫氮效率由37%上升至51.2%，其原因為多級A/O系統中污泥量沿流程逐漸遞減，調整進水流量比后，碳源分配更合理，可以使有限碳源被反硝化細菌和聚磷菌高效利用，避免在好氧段的浪費[22];在20 d時將HRT由原12.8 h調整為10.7 h，發現系統脫氮能力有小幅度上升，由72%上升至75.4%;在30 d時將污泥回流比由80%調整為100%，該時期(30 ~70 d)污水處理廠接入了大量的垃圾滲濾液(圖2(b))，帶來了難以被生物氨化的有機氮，嚴重影響了出水TN水平，TN去除率由75%降至65%。有研究表明，污水處理廠進水中有機氮組分十分復雜，較大部分難以被生物去除，導致大量溶解態有機氮存在于二級出水中，會導致污水處理廠出水TN濃度偏高。經過短期(40~60 d)適應之后，系統脫氮能力快速回升，TN去除率上升至77%，說明系統能在較短時間內適應外來沖擊，恢復菌群活性，保證處理效果，具有較好抗沖擊能力。系統穩定運行期間，TN平均去除率為76.5%，出水TN平均濃度為10.5 mg·L−1，實現了高標準出水。系統的硝化速率和反硝化速率均隨運行時間上升，至穩定運行階段分別為3.67 mg·(g·h)−1和3.47 mg·(g·h)−1(表3)，可見該系統中脫氮功能菌活性較好，能保證系統有效脫氮。
圖2 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝脫氮效果
2.2 組合工藝對磷的去除
進水TP濃度為1.5~8 mg·L−1，進水磷酸鹽濃度為1~6 mg·L−1(表1)。其余部分為顆粒態物質攜帶的磷。系統中生物吸附段利用絮凝吸附快速去除進水中顆粒態污染物，從而去除顆粒物質攜帶的不溶性TP和部分溶解性磷酸鹽[26]。多級A/O段聚磷菌主要利用厭氧釋磷、好氧吸磷機制實現生物除磷。
在優化階段(10~40 d)，調整多級A/O進水流量比和HRT對除磷效果影響較大，TP去除率由60%上升至80%。其原因為污水進水比例調整為5:3:2可以及時為厭氧釋磷反應提供碳源，減少了聚磷菌和反硝化細菌的競爭，有利于聚磷菌的生長;且污泥自二沉池回流至厭氧區，在生物池內創造出由高到低的污泥濃度梯度，厭氧區內進水比例增大有利于大量聚磷菌在厭氧區的釋磷。HRT直接影響泥水接觸時間，將HRT由原12.8 h調整為10.7 h，減弱了聚磷菌在缺氧區的反復釋磷，使出水TP濃度降低。釋磷靜態模擬實驗亦發現多級A/O系統中活性污泥除磷能力隨著運行時間呈小幅度上升，釋磷速率由初期的2.54 mg·(g·h)−1上升至穩定階段3.21 mg·(g·h)−1，較無錫地區常規污水處理廠均值2.53 mg·(g·h)−1高26.37%。最終系統出水TP濃度穩定在0.2~0.4 mg·L−1之間，平均為0.25 mg·L−1(圖3)，實現了TP高標準出水。具體聯系污水寶或參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
圖3 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝除磷效果
2.3 組合工藝對有機物的去除
在啟動階段，有機物處理效果不佳且出水波動較大，出水COD均值為45 mg·L−1(圖4)，其主要原因為初期生物吸附池中活性污泥菌群尚未適應低HRT、低DO的運行環境，未形成具有生物絮凝吸附功能的特征菌群，發揮吸附絮凝作用;其次，多級A/O段接種污泥取自該污水處理廠移動床生物膜反應器(moving bed biofilm reactor，MBBR)，驟然失去填料附著，生物量大幅度下降，MLVSS由3 200 mg·L−1降至1 650 mg·L−1，導致有機物去除效果不佳。在該運行階段，活性焦濾池去除了進水中大部分有機物，其原因為活性焦可以利用其較大的比表面和中孔結構，吸附去除進水中不溶性和部分溶解性有機物。
在運行優化階段，有機物處理效果波動較大，但是各污染物去除率呈穩定上升趨勢，將進水比例由1:1:1調整為5:3:2時，發現組合工藝對COD的去除率由80%上升至90%，有較大幅度提升，其原因為AO系統中生物量延程遞減，進水比例調整為5:3:2均衡負荷，更有利于微生物利用有機物，孫月鵬在多級A/O工藝處理低碳源污水的實驗研究中發現，進水比例為5:3:2條件下，多級A/O反應器長期穩定運行，亦實現了有機物的高效去除，與本研究采用的運行參數相近，實驗結果相符。優化運行階段結束時，系統出水COD去除率由運行初期的65%上升至94.2%。在40 d后，反應器進入穩定運行期，出水COD平均值為20 mg·L−1，去除率為95%。
圖4 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝有機物去除效果
2.3.1 生物吸附段有機物去除
由圖5可見，穩定運行階段進水COD在生物吸附段去除量為140~285 mg·L−1，平均去除率為55%，主要去除了進水中不溶性顆粒態物質。其原因為生物吸附段活性污泥處于低HRT，低DO環境，對有機物的去除以微生物的絮凝吸附作用為主。通過圖6對生物吸附段進出水中顆粒物粒徑檢測發現，污水中位徑由26.11 μm降至18.43 μm，平均粒徑由34.51 μm下降至21.42 μm，其中大于35 μm的大顆粒物比例由36.15%降至15.5%，可見生物吸附段對進水中粒徑較大的顆粒態有機物實現了快速去除，污泥富集該部分有機物，為后續剩余污泥的資源化奠定了基礎。
通過有機物組分變化分析(表2)發現，系統進水中含22種溶解性有機物，其中5種苯環類物質占總有機物含量30.79%，其余多為長鏈烷烴類物質，吸附池出水中主要為氯代苯、2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚、2,2-亞甲基雙(1,1-二甲基乙基)甲基苯酚、八甲基環四硅氧烷等4種物質，均為大分子、難生物降解的環烷類或含苯環的有機物，其中2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚、2,2-亞甲基雙(1,1-二甲基乙基)甲基苯酚由于在苯環上連接甲基和羥基(—OH)使其具有較強親水性，所以難以被吸附去除。
圖5 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝COD沿程變化
圖6 污水粒徑變化
表2 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝進出水有機物組分變化
2.3.3 活性焦濾池對有機物去除情況
活性焦濾池對COD去除率約為14%，COD平均濃度由二級出水40 mg·L−1降至20 mg·L−1，實現了有機物的極限去除，相較于該污水處理廠MBBR工藝的出水COD(一般在40 mg·L−1左右)水平更低。
有機物組分檢測發現，活性焦出水中含有8種有機物，比組合工藝進水減少了13種(表2)，出水中主要為長鏈烷烴和醇類，占總有機物總量46.53%，原水中難生物降解的大分子苯環類物質均被去除。對比多級AO出水和活性焦濾池出水中有機物組分發現，經過活性焦吸附和截留，芳香族類、環烷烴類、鹵代烴類有機物比例由50.23%降至10.24%，其原因為吸附劑的吸附容量大小與其孔結構密切相關，通常需要吸附劑孔徑與和吸附質分子大小相互匹配，檢測活性焦表面物理性質，其孔徑分布如圖8所示，在大于2 nm的中孔范圍內有峰值出現，其孔徑的峰值出現在3.5~4.0 nm之間。有研究發現，活性焦的吸附過程中，表面中孔對大分子有機物的吸附發揮著重要作用。中孔結構可以有效吸附去除多級A/O出水中難生物降解的殘留有機物，特別是大分子結構復雜的芳香族類和環烷烴類有機物，因此活性焦濾池可以有效降低系統出水COD濃度。靳昕等將活性焦濾池應用于污水處理廠二級出水，發現可以保證出水COD穩定在50 mg·L−1以內，可見活性焦對于生物處理尾水中殘留有機物具有良好處理效果，能保證系統出水的安全性，避免對受納水體生物產生毒害。
圖8 活性焦孔徑分布曲線
3 結論
1) 對生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝進行參數優化，結果表明，多級A/O段進水流量比、HRT、污泥回流比均影響污染物去除效果，最優進水流量比為5:3:2，HRT為10.7 h。
2) 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝對污染物具有良好去除能力，穩定運行階段COD、TN、TP平均去除率為95%、76.5%、80%，出水COD、TN、TP平均濃度為20、8.5、0.25 mg·L−1，實現了出水超低排放。
3) 通過對各工藝段有機物處理效果和有機物組分分析發現，生物吸附段、多級A/O段、活性焦濾池段對有機物的平均去除率分別為55%、26%、14%，吸附段能快速去除粒徑較大的不溶性顆粒有機物;多級A/O段利用大部分溶解性有機物進行脫氮除磷，對SCOD去除率為55%，但出水中仍含有部分難生物降解物質;活性焦濾池可以利用活性焦豐富的中孔結構有效吸附去除多級AO出水中難生物降解的芳香類及環烷類有機物，能控制組合工藝出水COD在較低水平，保證受納水體的安全。(來源：環境工程學報 作者：王東)
