涂裝廢水是在汽車、自行車、鋼鐵配件等涂裝生產過程中排放的廢水，主要來源于酸洗、脫脂、表調、磷化、電泳、噴涂等工序。據統計，我國每年自行車噴涂工藝產生的廢水大約為35億 t，每年汽車噴涂工藝產生的廢水大約為80億 t。涂裝廢水水質復雜，COD含量高(一般為1 200～2 000 mg·L−1)，可生化性差(BOD5/COD<0.3)，且酸性強(pH=1.5～3.0)，含有大量鐵、鎳、錳、鋅、Cl−、SO42−等多種無機污染物，如鋅離子濃度為250～300 mg·L−1，為了滿足后續生化處理對進水水質的需求和日益嚴格的排放標準，涂裝廢水通常采用中和沉淀法進行處理。
在中和沉淀法處理涂裝廢水的研究中，所用工藝藥劑主要有NaOH、Ca(OH)2和Na2CO3，主要原理是根據不同種金屬微溶化合物的溶度積，通過pH調節，使銅、鋁、鋅和鐵產生氫氧化物沉淀去除或回收。研究表明，中和沉淀法對涂裝廢水中金屬離子的去除與工藝藥劑的種類密切相關，如工藝藥劑為NaOH時，去除85%鐵時所需pH為6.5，工藝藥劑為Ca(OH)2和Na2CO3時，去除85%鐵時所需pH為7.5。同種工藝藥劑去除不同種類金屬離子所需的pH也不同，工藝藥劑為Na2CO3時，鋁在pH為6.0左右去除率達到90%;錳在pH為9.0左右去除率達到90%。目前中和沉淀法處理涂裝廢水研究多側重于宏觀水質指標分析，在微觀去除機理方面還有待深入研究。而微觀去除機理分析可以進一步加深對該技術的理解，進而推動該技術的進步。因此，在中和沉淀法處理涂裝廢水時，研究pH對涂裝廢水中污染物去除效果的影響并進行相關機理分析具有重要意義。
本研究結合涂裝廢水水質特點[3](包括酸性強，重金屬離子種類多、含量高，并含有SO42−、PO43−等陰離子)，系統研究了pH對涂裝廢水中有機物和重金屬等污染物去除規律，同時結合絮體粒度分布、Zeta電位、絮體形貌和XRD圖譜等表征方式對相關污染物去除機理進行解析。
1 材料與方法
1.1 材料
1.1.1 pH調節劑配制
pH調節劑為50%(質量分數)的NaOH溶液，所用的NaOH試劑(天津市風船化學試劑科技有限公司)為分析純。
1.1.2 實驗廢水
實驗廢水取自天津市某車業有限公司，該廠年產 5萬套電動自行車零配件，每天產生廢水50 m3左右。實驗廢水為自行車毛坯件的涂裝工序(酸洗、磷化和電泳)產生的涂裝廢水。廢水原水水質和所需達到的排放標準如表1所示，排放標準執行 《污水排入城鎮下水道水質標準》 (GB/T 31962-2015 )B級標準;廢水原水中主要的有機物種類如圖1所示。
圖1 涂裝廢水中有機物的GC-MS分析
表1 涂裝廢水的原水水質情況及排放標準
1.2 方法
1.2.1 涂裝廢水的pH調節
在5個1 L燒杯中分別放置玻璃轉子，放置在磁力攪拌器上進行攪拌，攪拌的速率為100 r·min−1。實驗時分別向燒杯內逐漸投加pH調節劑，并測定pH，直到5個燒杯中的pH分別穩定在4、6、8、10、12。將調節好pH的燒杯靜置2 h后，分別取其上清液和底部沉淀物放入取樣瓶中，待用。
1.2.2 涂裝廢水的污染物指標測定
取原水和pH等于4、6、8、10、12的涂裝廢水上清液測定COD、總磷、總鋅、總鐵等指標。考慮到涂裝廢水中懸浮固體較少，若采用SS作為評價指標，可能會導致較大實驗誤差。因此在本研究中采用濁度作為評價指標來表示廢水中懸浮固體的含量。
量取50 mL上清液經漏斗加入到200 mL圓底燒瓶中，加入合適的磁子，在蒸餾燒瓶瓶口塞上帶有溫度計的塞子;開啟冷凝水后，慢慢升溫，使蒸餾速度以每秒流下1～2滴液滴為宜;當溫度再升高到150 ℃時，反應瓶內物質變為黑色，不再有液體滴下;分餾出的液體加入無水Na2SO4，放入冰箱靜置過夜;靜置后的液體分3層，上層為油相，中層為冰晶層，下層Na2SO4顆粒;50 ℃水浴加熱，冰晶層消失，取5 mL油層再次加入無水Na2SO4;靜置過夜，再取上層樣品進行GC-MS分析。
1.2.3 涂裝廢水的絮體特性測定
取涂裝廢水攪拌完成后(如1.2.1所述)的混合液測定Zeta電位、絮體粒度分布。將攪拌結束后(如1.2.1所述)的絮體取出，滴一滴到平整的載玻片上，置于樣品架上，通過調節分辨率對絮體的形貌進行清晰地觀測。取pH等于4、6、8、10、12的涂裝廢水和底部沉淀產物放入離心管中，離心10 min，倒掉上清液，取出底部的沉淀產物進行冷凍干燥，直到完全干燥為止，研磨至其粒度<0. 3 mm，用于X-射線衍射分析。
1.3 分析測試方法
COD、總磷、氨氮、亞硝態氮、硝態氮和總鋅等均采用國家標準方法[7]測定。其中COD采用重鉻酸鉀法測定;總磷采用過硫酸鉀消解法測定;氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，亞硝態氮采用N-(1-奈基)-乙二胺光度法測定，硝態氮采用紫外分光光度法(TU-1901;PERSEE，中國)測定;氯化物、硫酸鹽采用離子色譜法(ICS1100;戴安，美國)測定;總鎘、總錳、總鎳、總銅、總鉻、總鉛采用電感耦合等離子體質譜法(iCAP RQ;Thermo Fisher，德國)測定;總鐵采用鄰菲啰啉分光光度法測定;總鈣、總鎂、總鋅采用火焰原子吸收法(SensAA;GBC，澳大利亞)測定。pH采用數字化手持便攜分析儀(ODEON;PONSEL，法國)測定，濁度采用數字化手持便攜濁度儀(2100Q;HACH，美國)測定。有機物種類采用氣相色譜-質譜聯用儀(ExactiveTM GC OrbitrapTM GC-;Thermo Fisher，德國)測定。Zeta電位采用Zeta電位分析儀(nano zs;馬爾文，英國)測定，絮體粒度分布采用激光粒度計數儀(Versacount;IBR，美國)測定，絮體的形貌采用顯微數碼攝像(IX71;Olympus，日本)測定，X-射線衍射采用MiniFlex600(日本Rigaku)測定。測試參數：波長0.154 mm (Cu/K-alpha1)，管壓40 kV，管流200 mA，2θ掃描范圍在10°～80°之間，掃描速度為4(°) · min−1。
2 結果與討論
2.1 不同pH對涂裝廢水中總磷濃度、COD、濁度、氨氮的影響及機理分析
涂裝廢水中的總磷濃度、COD隨pH的變化情況如圖2所示。當pH從2.18增大到8時，隨著pH的升高，涂裝廢水中的總磷濃度迅速下降，在pH為8時總磷的去除率達到最高值98.89%，當pH繼續升高時，總磷濃度不降反升，當pH為10和12時，總磷去除率分別降低到67.27%和20.49%。
圖2 總磷濃度、COD值隨pH的變化
涂裝廢水中總磷的去除主要依賴于金屬離子和PO43−、HPO42−之間的親和力。在pH從2.18增加到8時，隨著pH的增大，PO43−、HPO42−在溶解性無機磷中占的比重增大，PO43−、HPO42−和鈣、鐵、鎂、鋅結合形成的沉淀增多，故磷的去除率增高;當pH從8增加到12時，廢水中的金屬離子和HPO42−、PO43−及OH−發生反應，形成沉淀，當pH增高，OH−濃度增大，金屬離子與OH−的結合率增高，導致HPO42−、PO43−與金屬離子結合機會減小，故當pH為10～12時，磷的去除率降低。
涂裝廢水中COD值隨pH的變化趨勢和總磷濃度隨pH的變化趨勢相同。在pH=8時，COD的去除率達到最高，為30.05%，當pH為10和12時，COD去除率分別降低到17.31%和16.15%。
涂裝廢水中COD的去除是幾種機制(如形成不溶性金屬絡合物，氫氧化物絮體的吸附作用，電性中和和卷掃網捕)共同作用的結果，不同pH條件下不同機制作用程度不同。在pH低于8時，有機物的去除主要是由于涂裝廢水中的含氨基和羧基有機分子(如5-氨基頡草酸、二氯乙酸等)與金屬陽離子(如鉻離子、鉛離子、鋅離子等)相互作用形成不溶性金屬絡合物[，氨基和羧基與金屬離子的作用機理如圖3所示。
圖3 氨基和羧基與重金屬離子作用機理示意圖
在pH高于8時，有機物的去除主要是氫氧化物絮體對有機物的吸附作用、電性中和作用和卷掃網捕作用共同影響的結果。不同的pH下，Fe3+與OH−結合可以形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3，上述3種物質可以通過電性中和和卷掃網捕作用去除廢水中的有機物，具體的作用過程如圖4所示。在pH=8時，COD的去除率最高，這可能是由于這幾種機制共同作用，效果達到最佳。對于Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3等的電性中和和卷掃網捕作用，SHEN等對不同條件下Fe(III)中Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3所占的比例進行研究，結果表明，pH為2.18時，廢水中Fe3+和Fe(OH)2+是Fe(III)的主要成分，pH為4時，廢水中Fe(OH)2+和Fe(OH)2+是Fe(III)的主要成分，pH為6～8時，廢水中Fe(OH)2+和Fe(OH)3是Fe(III)的主要成分，pH在10～12時，廢水中Fe(OH)3是Fe(III)的主要成分。當涂裝廢水pH在2.18～8時，涂裝廢水中Fe(OH)2+、Fe(OH)2+和Fe(OH)3可以通過電性中和和卷掃網捕作用去除廢水中的有機物，少部分有機物也可以吸附在已經形成的金屬氫氧化物表面，導致對COD的去除效果增強，pH從10到12，廢水中Fe(OH)2+、Fe(OH)2+含量減少，電性中和作用減弱，即pH在2.18～8時，COD的去除率增大，pH在8～12時，COD的去除率降低。
圖4 涂裝廢水中有機物去除作用機理示意圖
圖5 濁度隨pH的變化
濁度的去除主要是由于吸附電中和、吸附架橋以及沉淀物網捕等，pH調節時向涂裝廢水中加入NaOH試劑會破壞體系的穩定性，懸浮物之間的排斥力小，易形成絮體得到去除。pH過高時懸浮物表面帶了大量的負電荷，懸浮物之間斥力增大。當pH=8～12時，電中和作用減弱;但pH=8～12時，涂裝廢水中沉淀物種類增多，沉淀物絮體可以吸附、包裹、聚集細小的顆粒，卷掃網捕作用增強。濁度在pH=10時去除率最高，這是由于幾種機理在此時共同作用，效果達到最佳。具體聯系污水寶或參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
涂裝廢水中的氨氮濃度隨pH的變化情況如圖6所示。當pH從2.18增大到12時，隨著pH的升高，涂裝廢水中的氨氮濃度不斷下降，在pH=12時，氨氮去除率達到最高值90.42%。電中和、沉淀物吸附以及MgNH4PO4沉淀形成等是氨氮去除的主要原因。
圖6 氨氮濃度隨pH的變化
2.2 不同pH對涂裝廢水中總鈣、總鎂、總鐵的影響及機理分析
涂裝廢水中的總鈣、總鎂、總鐵濃度隨pH的變化情況如圖7所示。隨著pH的升高，涂裝廢水中的總鈣、總鎂、總鐵濃度不斷下降，且pH從2.18增大到8時，總鈣、總鐵去除效果顯著，在pH=12時，總鈣、總鎂、總鐵去除率均達到最高值，分別為98.07%、95.03%、99.93%。
圖7 總鈣、總鎂、總鐵的濃度隨pH的變化
通過向涂裝廢水中投加堿性中和劑，可使金屬離子與羥基反應，生成難溶的金屬氫氧化物沉淀(如式(1)所示)。依據磷化學理論，磷酸鹽在水中的存在狀態有 H3PO4、H2PO4−、HPO42−、PO43−，不同pH下，廢水中的磷會和鈣、鎂、鐵等金屬離子反應生成溶解度低的磷酸鹽沉淀(式(2)和式(3))，然后絮凝成較大顆粒，在堿性溶液中，鐵鹽能生成吸附力很強的膠團，它能吸附和捕集廢水中的金屬離子，從而使得廢水中的鈣、鎂和鐵濃度隨pH的升高而下降。
2.3 不同pH對涂裝廢水中重金屬離子濃度的影響及機理分析
本部分研究了不同pH下總鋅、總錳、總鉻、總鎳、總鉛的濃度隨pH變化的變化趨勢，并對其進行機理分析。
涂裝廢水中的總鋅、總錳濃度隨pH的變化情況如圖8所示。當pH從2.18增加到10時，隨著pH的升高，涂裝廢水中的總鋅濃度迅速下降，在pH為10時達到最低值，當pH繼續升高時，總鋅濃度不降反升。在pH=10時，總鋅的去除率達到最高值，為99.95%。
圖8 總鋅濃度、總錳濃度隨pH的變化
由于鋅是兩性物質，pH的范圍為1～7時，溶液中鋅的形態主要是以Zn2+的形式存在，隨著pH的增大，溶解態的Zn2+逐漸減少，主要生成Zn(OH)2沉淀，離子形態減弱，總鋅濃度降低。在pH>10時，Zn(OH)2沉淀開始轉化為負價的Zn(OH)3−和Zn(OH)42−(式(4)~式(7))。Zn(OH)2沉淀的最佳pH在9～10之間， pH繼續升高，Zn(OH)2會發生水解反應，生成負價離子形態的復合物Zn(OH)3−和Zn(OH)42−，總鋅濃度升高。
隨著pH的升高，涂裝廢水中的總錳濃度不斷下降，在pH=12時，總錳濃度為0.08 mg·L−1，去除率為99.61%。
涂裝廢水中的總鉻、總鎳、總鉛濃度隨pH的變化情況如圖9所示。中和沉淀法對重金屬離子的去除主要是幾種機制共同作用的結果。一方面隨著pH的增加，涂裝廢水中OH−濃度增大，當pH增大到一定程度時，重金屬離子會生成相應氫氧化物沉淀而得到去除;另一方面涂裝廢水中氫氧化鐵沉淀比表面積大，具有良好的吸附和絮凝作用，重金屬離子吸附在氫氧化鐵表面而得到去除。
圖9 總鉻、總鎳、總鉛濃度隨pH的變化
由圖9(a)可見，隨著pH的升高，涂裝廢水中的總鉻濃度、總鎳濃度不斷下降，在pH=12時，總鉻、總鎳濃度分別為0.33 mg·L−1和0.08 mg·L−1，總鉻、總鎳去除率達到最高，分別為96.40%和97.52%。
由圖9(b)可見， 當pH從2.18增大到10時，隨著pH的升高，涂裝廢水中的總鉛濃度下降，在pH為10時達到最低值，相應最高去除率分別為89.81%。當pH繼續升高時，總鉛濃度不降反升。當pH過高時，Pb(OH)2會溶解，生成Pb(OH)3−復合物(式(8)~式(11))[23-24]，導致pH為10～12時，總鉛去除率降低。
2.4 不同pH對涂裝廢水中絮體特性的影響
為了進一步考察不同pH下涂裝廢水中污染物的去除機理(包括卷掃網捕、電性中和、沉淀物形成等)，可測定絮體特性(如絮體粒度分布、Zeta電位和絮體形貌)和XRD圖譜，分別如圖10和圖11所示。
圖10 絮體特性隨pH的變化
由圖10可以得出，隨著pH增大，涂裝廢水中污染物的去除機理主要是卷掃網捕、電性中和共同作用，不同pH下各種機理作用效果有所不同。圖10(a)表示不同pH下涂裝廢水中絮體的粒度分布情況，D(0.1)、D(0.5)和D(0.9)是指體積分數積分達到10%、50%和90%所獲得的顆粒直徑，其中D(0.5)也可認為是體積平均粒徑[25]。pH=4、6、8、10和12時，涂裝廢水的D(0.5)分別為31.07、64.21、90.75、55.70和14.90 μm，絮體粒徑經歷了先增加后降低的過程。
由圖10(b)可以得出，在pH從4增大到12的過程中，涂裝廢水中Zeta電位不斷下降，當pH=8時，Zeta 電位最接近零電勢。由水中懸浮顆粒的穩定性能與 Zeta 電位關系可知，此時顆粒聚集度高，沉降性能好。
由圖10(c)可以得出，pH從4增大到8的過程中，絮體尺寸增大，團聚更加緊密，pH從8增大到12的過程中，絮體逐漸變松散，絮體尺寸逐漸變小。
圖11 不同pH時沉淀產物XRD圖譜
由圖11可以得出，沉淀物生成也是涂裝廢水中污染物去除的重要因素。隨著pH增大，涂裝廢水中金屬離子和HPO42−、PO43−、OH−生成沉淀物，使得金屬離子、總磷等無機污染物濃度降低。在pH=2.18～8時，主要生成磷酸鹽沉淀，pH=10～12時，形成的氫氧化物沉淀種類增多，這也是pH=10～12時總磷濃度升高的原因。
由圖10和圖11可知，當pH=8時，涂裝廢水中D(0.5)最大、Zeta 電位最接近零電勢，絮體團聚性能好，進一步說明此時形成了更大絮體顆粒從而卷掃、網捕更多的污染物，有助于污染物的去除，電性中和也發揮了作用。當pH=12時，涂裝廢水中形成的沉淀物種類最多，這對無機污染物的去除有重要作用。
3 結論
1)pH對涂裝廢水中的不同種污染物處理效果存在較大影響。當以COD、總磷為主要去除目標時，最佳pH為8;當以總鋅和總鉛為主要去除目標時，最佳pH為10;當以其他金屬離子和氨氮為主要去除目標時，最佳pH為12。
2)總磷的去除主要依賴于金屬離子和PO43−、HPO42−之間的親和力，在pH=2.18～10時，主要生成磷酸鹽沉淀，pH=10～12時，形成的氫氧化物沉淀種類增多，這也是pH=10～12時總磷濃度升高的原因;COD的去除機制隨著pH的變化而有所差異，在pH =2.18～8時，COD的去除主要由于不溶性金屬絡合物的形成、電性中和和卷掃網捕，在pH =10～12時，主要的作用機制為氫氧化物絮體的吸附作用和卷掃網捕;電中和、沉淀物吸附以及MgNH4PO4沉淀形成等是氨氮去除的主要原因;金屬離子的去除機制主要有磷酸鹽沉淀的形成、氫氧化物沉淀的形成、氫氧化鐵沉淀的吸附絮凝作用，同時鋅、鉛等金屬離子為兩性物質，過高pH不利于其去除。
3)在考慮后續生化處理時，得到中和沉淀法處理涂裝廢水的適宜pH(pH=8)，處理后涂裝廢水中的全部重金屬離子濃度和總磷濃度均達到《污水排入城鎮下水道水質標準》 (GB/T 31962-2015 )B級標準。(來源：環境工程學報 作者：付海娟)
