目前，我國染料的年產量位居世界前列，每年約有10%~15%的染料廢水排入環境，對環境造成嚴重污染。染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產行業和染料使用行業，具有組成復雜、水量和水質變化大、色度高、BOD和COD濃度高、懸浮物多、難生物降解等特點。吸附法是一種有效處理難降解染料廢水的方法，該方法具有操作方便、適應范圍較廣、對污染物的去除效果較好等特點。然而，由于吸附材料的使用成本較高，導致吸附法難以廣泛應用于染料廢水的處理中。
現有的染料廢水處理方法仍然采用傳統的生化法處理，由此產生大量的印染污泥。然而，這些污泥的處置勢必會占用大量的土地資源，并且存在二次污染的風險。經前期分析發現，印染污泥中含有大量的有機質、SiO2等物質，若將印染污泥進行高溫煅燒，有機質揮發會留下大量的孔隙，SiO2又可提供骨架結構，從而制得污泥活性炭。將印染污泥制備成活性炭，不僅可以緩解大量污泥對環境造成的二次污染問題，還能夠將污泥活性炭用于處理印染廢水，達到以廢治廢的目的。因此，研發一種使用成本較低、處理效果較好的吸附材料，對于吸附法在染料廢水中的實際工業化應用具有重要現實意義。
本研究以印染污泥為原材料制備污泥活性炭，并將該污泥活性炭用于處理亞甲基藍模擬染料廢水。通過對污泥活性炭進行表征，分析其孔隙結構及表面特性。研究不同反應條件對污泥活性炭吸附亞甲基藍的影響，確定最優吸附條件。通過熱力學分析，確定吸附等溫方程并分析吸附容量。該實驗結果為印染污泥的資源化利用以及染料廢水的有效治理提供技術支持。
1 材料與方法
1.1 材料
實驗用污泥取自福建省某印染廢水處理廠經壓濾后的污泥。亞甲基藍、氯化鋅、鹽酸均購自國藥集團化學試劑有限公司，鋸末為100%楊木鋸末。實驗所用水由Milli-Q超純水機制得(18.2 MΩ·cm)。
1.2 方法
1.2.1 污泥活性炭的制備
本實驗使用氯化鋅作為活化劑，經過高溫煅燒制備污泥活性炭。首先，稱取一定量的原料污泥，經晾曬、烘干(105 ℃)等工序后使污泥含水率降至10%以下。之后，進行破碎、研磨、篩分(100 目)，由此得到干污泥。然后，將一定量(3 g)的干污泥與一定量的鋸末放入氯化鋅溶液(濃度為2 mol·L−1)，其中，干污泥與氯化鋅溶液的質量比為1:2，浸漬24 h后，將裝有污泥的坩堝放至管式爐中進行分段煅燒，第1段在300 ℃下煅燒30 min(碳化溫度為300 ℃)，第2段在500 ℃下煅燒1 h，反應完成后自然冷卻至室溫。取出樣品，并將其研磨、篩分(100目)，然后分別用稀鹽酸(1 mol·L−1)和蒸餾水將樣品清洗數次，清洗之后的樣品在105 ℃下烘干2 h，即得到污泥活性炭[14]。根據在制備污泥活性炭過程中所加入鋸末百分比不同，將0%、1%、2%和3%(質量分數)鋸末投加量分別表示為AC-0、AC-1、AC-2、AC-3。
1.2.2 吸附實驗
首先，以亞甲基藍配置不同濃度的模擬染料廢水。然后，將一定量的污泥活性炭樣品投入盛有亞甲基藍溶液的錐形瓶中，并將錐形瓶放至水浴恒溫振蕩器中進行吸附實驗。在實驗過程中，逐時取出定量的溶液，并將其離心分離，測定上清液中亞甲基藍的濃度[15]。
1.2.3 表征與測試方法
通過掃描電鏡(JAM-5700SV，日本)觀察污泥活性炭的微觀形貌;利用紫外可見分光光度計(Thermo Scientific Evolution 201，美國Thermo Fisher Scientific)對溶液中亞甲基藍的濃度進行測定;利用X射線衍射儀(D8，德國Bruker)對污泥活性炭進行物相分析。鋅離子濃度由電感耦合等離子體光譜儀(OPTIMA 2000，美國PerkinElmer公司)測定分析。
2 結果與討論
2.1 污泥活性炭表征分析
通過SEM-EDX技術對制備的污泥活性炭進行表征分析，圖1(a)為100 000倍下1%鋸末添加的污泥活性炭的SEM圖。可以看出，以污泥為原料制備得到的活性炭具有豐富的孔隙結構，這些孔隙有利于增強污泥活性炭的吸附性能。由圖1(b)可以看出，制備得到的活性炭表面以C和O元素為主，包含部分的Al、Zn和S元素，這是因為污水處置過程中投加的藥品以及活性炭制備過程投加的活化劑所導致的。
圖1 污泥活性炭(AC-1)的SEM圖及元素分析
通過X射線衍射儀對污泥活性炭的晶體結構進行分析，實驗結果如圖2所示，商業化活性炭(CAC)在27°附近出現C的標準峰，而所制得的活性炭(AC-3)與半成品活性炭(CAPC)由于活化溫度的關系并沒有發生晶型的變化，依舊是無定形的形態，但是在直接熱解產生的炭渣(PC)中卻觀察到C以及Al2O3的峰。
圖2 不同材料的XRD分析
由表1可以看出，污泥活性炭(AC-0)的比表面積約為369 m2·g−1，遠高于半成品活性炭的12.7 m2·g−1。添加鋸末能夠顯著提高活性炭的比表面積，在鋸末添加量為1%時最高可達588 m2·g−1。并且隨著鋸末含量的升高，微孔比表面積和微孔孔容分別增高，說明鋸末的存在提高了活性炭中微孔的比例，這可能是因為鋸末的添加有利于活化劑的開孔[21]。在添加1%鋸末的污泥活性炭中，微孔提供了大約56.6%的比表面積和50.1%的孔容，而剩余的比表面積和孔容則是由中孔(2 nm<孔徑<50 nm)和大孔(孔徑>50 nm)提供的。
表1 污泥活性炭性質
圖3為1 %鋸末添加的樣品活性炭的N2吸附-脫附等溫線。低p/p0區曲線凸向上，在較高p/p0區，N2 在介孔中出現了毛細管凝聚效應，等溫線迅速上升后趨于平坦。在相對壓力接近1之后，N2 在大孔上吸附，曲線上升。由于毛細管凝聚，在0.45~0.95之間出現了吸附-脫附滯后回線，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，具有明顯的IV型吸附脫附曲線特征。
圖3 污泥活性炭(AC-1)的N2吸附-脫附等溫線
2.2 不同材料吸附亞甲藍性能比較
將40 mg所制備的污泥活性炭樣品投入到50 mL亞甲基藍溶液(初始濃度為20 mg·L−1，反應溫度25 ℃，初始pH = 6)中，考察不同吸附材料(商業化活性炭(CAC)、熱解炭渣(PC)、污泥活性炭(AC-1))對亞甲基藍的吸附性能。如圖4所示，可以看出商業化活性炭的吸附效果最好，反應10 min可以將亞甲基藍吸附完全，AC-1在30 min對亞甲基藍吸附率達到99.3%;直接熱解產生的炭渣在30 min的吸附率僅為4.5%。說明活性污泥制備的活性炭相對于直接熱解產生的炭渣具有較大的優勢和實用價值。
圖4 不同材料對亞甲基藍吸附的影響
2.3 鋸末添加量對污泥活性炭吸附效率的影響
將40 mg所制備的污泥活性炭樣品投入到50 mL亞甲基藍溶液(初始濃度為20 mg·L−1，反應溫度25 ℃，初始pH = 6)中�？疾觳煌從┨砑拥幕钚蕴�(AC-0、AC-1、AC-2、AC-3)對亞甲基藍的吸附性能。如圖5所示，AC-0在30 min內對亞甲基藍的吸附率僅為76.9%，而AC-1在30 min內對亞甲基藍的吸附率為99.3%。這是因為鋸末的添加可以提高活性炭的含碳量，從而改善其吸附性能[23]。然而，AC-2和AC-3對亞甲基藍的吸附率約為93%，說明過量的鋸末添加反而會影響活性炭的吸附性能。相較于AC-1、AC-2、AC-3的微孔比表面積和孔容均有所提高，總的比表面積卻略微有所下降，說明中孔和大孔在污泥活性炭中占的比例降低，導致亞甲基藍在孔道中傳質阻力增加，從而降低了對亞甲基藍的吸附作用。因此，1%鋸末的活性炭對亞甲基藍吸附性能最好。
圖5 鋸末添加量對污泥活性炭吸附性能的影響
2.4 初始pH對吸附效果的影響
在不同初始pH條件(pH= 2, 4, 6, 8, 10)下，考察污泥活性炭對亞甲基藍(樣品量40 mg，濃度20 mg·L−1，反應溫度25 ℃)的吸附性能。如圖6所示，在不同pH條件下，30 min內污泥活性炭對亞甲基藍均有較好的吸附效果。但是隨著pH的升高，亞甲基藍的吸附速率有所降低�；钚蕴勘砻嬗写罅康暮豕倌軋F(如—OH，C=O或—COOH等)，它們作為吸附位點與亞甲基藍發生吸附作用。當溶液pH升高，OH−與活性炭表面的含氧官能團發生競爭吸附，導致對亞甲基藍(陽離子染料[23])的吸附減弱。具體聯系污水寶或參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
圖6 初始pH對污泥活性炭吸附性能的影響
2.5 溫度對污泥活性炭吸附性能的影響
將40 mg所制備的污泥活性炭樣品投入到50 mL亞甲基藍溶液(初始濃度為20 mg·L−1，初始pH = 6)中，考察不同反應溫度(5, 15, 25, 45 ℃)對污泥活性炭吸附亞甲基藍的影響。如圖7所示，溫度對污泥活性炭的吸附性能的影響較大。隨著反應溫度的升高，污泥活性炭對吸附亞甲基藍的吸附效率明顯提高。吸附反應一般是放熱過程，所以只要達到了吸附平衡，升高溫度會使吸附量下降。但在低溫時，有些吸附過程短時間內達不到平衡，而升高溫度會使吸附速率加快，并出現吸附量增加的情況。溫度為45 ℃時，污泥活性炭對亞甲基藍的吸附效率最高，但在實際應用中，吸附反應溫度很難達到45 ℃，所以本實驗并未考慮高于45 ℃的情況。因此反應溫度選定為25 ℃。
圖7 吸附溫度對亞甲基藍吸附量的影響
2.6 初始濃度對污泥活性炭吸附性能的影響
考察亞甲基藍初始濃度(5, 10, 20, 40, 60, 80 mg·L−1)對污泥活性炭吸附性能造成的影響(樣品量40 mg，反應溫度25 ℃，初始pH = 6)。由圖8可知，亞甲基藍的初始濃度不同，會導致污泥活性炭的吸附性能存在差異。初始濃度在較低的范圍內(5~60 mg·L−1)時，污泥活性炭的吸附率隨初始濃度的變化不大。但隨著初始濃度的進一步提高，濃度達到80 mg·L−1時，污泥活性炭對亞甲基藍的吸附性能明顯降低。
圖8 初始濃度對亞甲基藍的吸附量的影響
2.7 吸附等溫線
Langmuir吸附等溫式同時適用于化學吸附和在常溫、常壓下的物理吸附，描述的是單分子層吸附[25]，其線性表達式為：
Ce/qe = 1/bQm + Ce/Qm
(1)
Freundlich等溫吸附方程是一個經驗公式，其線性表達形式為:
lnqe = lnKF + 1/nlnCe
(2)
式中：Ce為吸附平衡時亞甲基藍的濃度，mg·L−1;qe為吸附平衡時的吸附容量，mg·g−1;Qm為單層飽和吸附量，mg·g−1;b為Langmuir常數，L·mg−1;KF為Freundlich常數;n為濃度指數。
分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫式對亞甲基藍的吸附數據進行擬合分析，結果見表2�？芍琇angmuir和Freundlich吸附等溫式均能夠較好地表達亞甲基藍在污泥活性炭上的吸附。比較回歸系數R2可知，Langmuir吸附等溫式(R2=0.974)優于Freundlich吸附等溫式(R2=0.957)，說明污泥活性炭對亞甲基藍為單分子層吸附。從Freundlich等溫式可知，1/n為0.704 2，說明n值大于1，污泥活性炭對亞甲基藍更容易吸附。污泥活性炭對亞甲基藍的飽和吸附量為79.33 mg·g−1。由圖9可知，污泥制備的活性炭在使用后進行浸出實驗，鋅離子的濃度均低于1.0 mg·L−1，滿足綜合污水排放標準(GB 18466-2005)。
表2 Langmuir和Freundich方程擬合結果
圖9 不同pH下AC-1中 Zn2+溶出量
3 結論
1)相對于直接熱解產生的炭渣，制備得到的活性炭對亞甲基藍具有較好的吸附容量。
2)隨著pH的升高，由于活性炭與亞甲基藍之間的靜電力作用，污泥活性炭對亞甲基藍的吸附速率有一定下降，酸性條件下較好，中性條件下相對較差。
3)在5～45 ℃的范圍內，污泥活性炭對亞甲基藍的吸附能力隨著溫度的升高而提高。
4) 污泥活性炭對亞甲基藍的吸附過程符合Langmuir吸附，亞甲基藍的飽和吸附量為79.33 mg·g−1。(來源：環境工程學報 作者：陳垂漢)
