1 引言(Introduction)
近年來, 各類微量有機污染物如藥物及個人護理品、農藥、內分泌干擾物等, 在市政污水廠出水、地表水、河流沉積物、土壤、甚至飲用水中被頻繁檢出(Baeza et al., 2011), 表明生態環境和人類健康正受到其嚴重威脅.磺胺類藥物因其生產成本較低更是被廣泛使用, 進而在水體中大量存在(Lian et al., 2015).目前市政污水處理和飲用水處理的常規工藝還不能對其進行有效地去除.因此, 以控制水中微量有機污染物為目標的深度處理技術受到了世界各國研究學者的廣泛關注(Snyder et al., 2003).
高級氧化工藝被認為是一種可有效去除水中微量有機污染物的深度處理技術(Sarathy et al., 2006).其可原位產生以羥基自由基(HO·)為代表的強氧化性物質(氧化還原電位：2.8 eV), 從而降解乃至礦化大多數難降解有機污染物.近些年來以紫外/臭氧、紫外/過氧化氫等為代表的紫外高級氧化工藝受到人們的極大關注和重視.目前, 荷蘭Andijk、加拿大Cornwall等多家自來水廠已運用紫外/過氧化氫技術作為飲用水深度處理方法去除水中嗅味物質和微量有機污染物(Imoberdorf et al., 2012).此外, 紫外線技術作為一項成熟且廣泛應用的消毒技術, 已被世界各地近8000多座水處理設施所采用, 在我國也有十多家飲用水廠和超過半數的市政污水廠的二沉池后建有紫外消毒設備并正常運行多年(李夢凱等, 2011).因此, 紫外高級氧化工藝在去除微量有機污染物方面, 擁有升級改造方便、技術基礎良好等天然優勢, 應用前景十分廣闊.目前, 已有多個研究報道了UV/H2O2、UV/O3和UV/TiO2等高級氧化處理磺胺類抗生素(Adams et al., 2002; Beltran et al., 2008;Kim et al., 2009; Kaniou et al., 2005; Nasuhoglu et al., 2011), 這些研究重點建立了磺胺類抗生素的降解動力學模型(Lian et al., 2015), 并探討了不同影響因素下的降解特性(王琛等, 2016).
真空紫外線(VUV)波長在100~200 nm之間, 其可光解水產生羥基自由基從而高效降解水中微量有機物.由于此過程不需要添加任何化學藥劑, 且操作簡便, 因此已經成為當前紫外高級氧化技術的研究熱點(Imoberdorf et al., 2012).產臭氧低壓汞燈是一種常見的VUV光源, 可以同時發射出波長為254 nm和185 nm的紫外光, 即紫外/真空紫外輻照, 因此該技術可以同時實現致病菌殺滅與微量污染物的去除(王琛等, 2016).
進行紫外高級氧化反應的實驗室反應器十分重要, 是開展研究、準確測定反應參數、評估實際應用效果的基礎.目前科研領域主要使用序批式紫外反應器和平行光束儀.序批式筒式反應器使用一根低壓汞燈作為UV光源, 插入筒式反應器中, 通過計時器計時取樣.該反應器的主要優點是與實際UV反應器類似且搭建簡單.主要問題在于UV劑量測定誤差較大.這是因為圓柱體光源(低壓燈燈管)產生的光強在反應器內部分布不均勻, 導致其平均強度及輻射劑量很難測量.此外, 該反應器還面臨短時間取樣較為困難的問題(如UV消毒中輻射劑量低于100 mJ·cm-2的樣品).
隨后開發的準平行光束儀有效解決了序批式反應器平均強度測定和低輻射劑量樣品取樣困難的問題(Lian et al., 2015; Bolton et al., 2003).其通過多個光闌輸出一個強度較均勻的光束, 將裝有測試樣品的反應皿置于光束內進行輻照實驗.通過計時器計時取樣, 使用紫外輻照計測量樣品表面的輻照強度.由于其輸出紫外強度較低(0.01~0.2 mW·cm-2), 取樣時間得以延長, 便于測定.準平行光束儀操作簡單且劑量測定較準確, 因此目前被廣泛應用于光生物和光化學的基礎研究.然而問題在于：首先, 為了保持UV光束的平行度, 燈與樣品間需要保持一定的距離(通常大于300 mm), 導致其最大輸出強度遠低于工程應用的強度.對于高劑量實驗, 較低的輻照強度會導致較長的反應時間, 從而增大工作量.其次, 實驗中發現, 準平行光束儀中輻射到樣品表面的UV光強依然存在較大的不均勻性.另外, 較大的樣品厚度(一般在30~50 mm之間)會導致樣品內沿光輻射方向存在強度不均勻, 影響平均強度的測定.Bolton提出輻照計在光束中心測得的強度值需要用佩特里系數(Petri factor)、發散系數(Divergence factor)、反射系數(Reflection factor)和水系數(Water factor)等修正(Bolton et al., 2003).此外, 準平行光束儀還存在結構較為復雜、體積較大、制作成本高的問題.
本實驗室前期開發的細管流紫外反應系統(Mini-fluidic photoreaction system)(Li et al., 2016), 可以輸出紫外(UV)和真空紫外/紫外(VUV/UV)輻照用于探討水中污染物的光降解效果.其在確保UV劑量測定更為準確的前提下, 將最大輻照強度提高約500倍(接近工程應用的UV強度), 且具有無樣品蒸發、流動式測試的優點.因此, 本文基于此反應器, 探討典型微量有機污染物磺胺甲噻二唑的光解動力學, 并測定了各光化學動力學參數, 為國內相關研究人員應用該反應器提供參考.
2 試驗材料與方法(Test materials and methods)2.1 細管流紫外反應系統
細管流紫外反應器的結構見圖 1, 其核心結構為一個圓柱形含雙層內壁的玻璃反應器.一個VUV/UV紫外燈(海寧硤石萬華, 8 W)沿反應器軸向安裝于反應器中心, 其可輸出185 nm的VUV和254 nm的UV.冷卻水由一個冷卻循環泵控制通入雙層內壁之間, 以控制反應器的溫度, 從而保證燈管輸出穩定.
圖 1(Fig. 1)
圖 1細管流紫外反應系統結構示意圖(Li et al., 2016)
一根高純合成石英玻璃直管(即VUV/UV管)和一根鈦摻雜石英玻璃直管(即UV管)沿軸向方向等距安裝于燈管兩側, 待輻照樣品由蠕動泵驅動流過直管接受輻照.在這種設計下, 由于鈦摻雜石英玻璃管壁會完全吸收185 nm紫外線, 因此, 樣品在UV管內僅可接受UV(254 nm)輻照; 而樣品在高純合成石英玻璃直管(VUV/UV管)內可同時接受185 nm VUV和254 nm UV輻照.由于兩管距離燈的距離相同, 且尺寸相同(即長(L)200 mm, 內徑3.0 mm), 因此, 樣品在兩管內接受到的UV(254 nm)輻射強度相同.通過對比VUV/UV管和UV管內的反應效果, 可以很好地揭示額外VUV輻照的作用.前期開發的熒光微探頭安裝于燈管附近, 監測每個實驗過程中燈管輸出功率的波動.樣品通過直管接受輻照后, 經由特氟龍軟管連接, 進入分光光度計(島津UV2600, 配裝自動進樣系統), 進而實現在線的光度測定.
2.2 反應器運行及等效輻照時間
反應器的運行可分為適用于低劑量輻照實驗的低劑量模式和適用于高劑量輻照實驗的循環模式.在低劑量模式下, 樣品放置于錐形瓶中(V, 50 mL), 通過蠕動泵流入UV管(或VUV/UV管)中接受UV(或VUV/UV)輻照, 在直管出口處進行取樣, 測定樣品在接受輻照前后污染物濃度的變化.樣品接受的輻照劑量(F)取決于蠕動泵控制的樣品流速(Q),
式中, E0和r分別為直管內部的輻照強度(W·m-2)和直管半徑(mm).
循環模式下, 錐形瓶內樣品流過UV管(或VUV/UV管)后, 經由分光光度計在線測試, 流回錐形瓶內(與瓶內樣品攪拌均勻), 并在此流入UV管(或VUV/UV管)循環接受紫外輻照, 于某一實驗時間(t)在錐形瓶中取樣分析污染物濃度.由于實驗中某一時刻只有部分樣品在接受輻照, 因此, 基于光化學第二定律, 需要定義一個等效輻照時間(reduction equivalent exposure time, tree),
式中, V是樣品的總體積(mL).這個概念可被理解為, 所有樣品同時接受輻照的情況下(輻射強度等同于直管內), 達到循環模式下相同的反應效果所需要的時間.本文中, UV直管內部的輻照強度E0, UV和VUV直管內部的輻照強度E0, VUV分別被測定為3.07 × 10-4和2.7 × 10-5 einstein·m-2·s-1, 測定方法見文獻(Li et al., 2017).因此, 循環模式下, UV(FUV, einstein·m-2)和VUV(FVUV, einstein·m-2)輻照劑量為輻照強度和等效輻照時間的乘積.
需要指出的是, 由于本文輻照劑量較高, 因此均采用循環模式.
2.3 化學試劑及分析方法
所有實驗均采用超純水(Milli-Q, Advanrtage A10)制配藥品.磺胺甲噻二唑(SML)和對氯苯甲酸(p-CBA)分別購自于Sigma公司和北京百靈威科技有限公司.乙腈和甲酸購自Fisher Scientific公司.磷酸鹽和過氧化氫以及N, N-二乙基-1, 4-苯二胺硫酸鹽均購自北京國藥試劑公司.實驗中, 采用磷酸鹽緩沖溶液調節和控制pH.SML濃度通過超高效液相/質譜聯用(Agilent 1290, UPLC-MS/MS)同步測定, 色譜柱為Acuity CSHTMC18柱(2.1 mm × 100 mm, 1.7 μm), 流動相為65%甲酸水(A)和35%純乙腈(B).質譜采用Agilent 6420三重四級桿質譜系統, 電離源采用ESI正源, 毛細管電壓為4.0 kV, 干燥氣體溫度為300 ℃, 流速為0.3 L min-1, 霧化氣壓力為275.8 kPa.p-CBA濃度采用高效液相色譜(Agilent 1200, HPLC/DAD)測定, 色譜柱為Acuity CSHTM C18柱(2.1 mm × 100 mm, 5 μm).高濃度過氧化氫(H2O2)通過240 nm吸光度測定其濃度, 低濃度過氧化氫(H2O2)通過N, N-二乙基-1, 4-苯二胺硫酸鹽(DPD)法進行測定(Bader et al., 1988).SML和H2O2濃度測定均重復3次, 測試相對標準偏差均小于5%.
2.4 動力學常數單位說明
在光化學領域, 由于不同實驗室的光反應器結構、平均光輻照強度各不相同, 為了使得結果具有對比性, 一般采用劑量基動力學(fluence-based kinetics, 如劑量基降解速率常數, 單位為m2·einstein-1或cm2·mJ-1), 而不采用時間基降解動力學(time-based kinetics, 如時間基降解速率常數, 單位通常為s-1).對于劑量基動力學, 如果光源為多波長, 應采用光子劑量基動力學(photon fluence-based kinetics, 如光子劑量基降解速率常數, 單位為m2·einstein-1).如光源為單波長, 則既可采用光子劑量基動力學(photon fluence-based kinetics), 也可以采用能量劑量基動力學(energy fluence-based kinetics, 如劑量基降解速率常數, 單位為cm2·mJ-1).本文中, 光源為VUV/UV低壓汞燈, 同時輻射185 nm和254 nm兩種波長, 因此應采用光子劑量基動力學.
3 結果與討論(Results and discussion)3.1 細管流紫外反應器有效光程測定
有效光程(l′)是光反應器的一個重要參數, 本研究通過對不同濃度的過氧化氫光解速率進行測定從而計算得出.根據量子產率定義和朗伯比爾定律, 某一物質的時間基降解速率(dc/dt)可以表達為：
式中, Φ、c和ε分別為該物質的量子產率、濃度和摩爾吸光系數, qo為入射光子通量.如果c物質濃度較高, 可吸收絕大多數光子, 則公式(5)可簡化為：
如果用光子劑量基降解速率(dc/dFp, 0)表達則為
如果c物質濃度較低, 導致溶液吸光度(即εcl')非常低(< 0.02), 公式(5)通過泰勒展開和簡化, 得出：
時間基降解速率為：
光子基降解速率為：
式中, k和k′分別為時間基(s-1)和光子劑量基準一級反應速率常數(m2·einstein-1).
圖 2a和2b分別為高濃度H2O2(50 mmol·L-1)和低濃度H2O2(0.1 mmol·L-1)UV光解結果.從圖 2(a)可以看出, 高濃度H2O2的降解為零級反應, 斜率為3.57 × 10-3; 而低濃度H2O2的降解符合準一級反應, 準一級降解速率常數為0.579 × 10-4 m2·einstein-1.基于公式(7)和(10)的比較和已知的參數εH2O2 = 18.7 L·mol-1·cm-1(Bolton et al., 1994), ΦUV, H2O2 = 1.1(Wang et al., 2012), 可求得有效光程l′ = 3.45 mm.
圖 2(Fig. 2)
圖 2高濃度(a. 50 mmol·L-1)和低濃度(b. 0.1 mmol·L-1) H2O2在UV輻照下的降解動力學
3.2 SML在細管流反應器中的光解
圖 3為SML在UV和VUV/UV輻照下的光降解結果.從圖中可以看出, 光降解均呈現準一級反應.VUV/UV輻照降解速率明顯快于UV, 在等效時間2.5 s左右, 便可去除99%以上的SML.這是由于該反應既包含一定的UV直接光降解SML, 也包含由于VUV光降解水產生大量的HO·快速氧化降解SML, 因此得到SML的快速去除.
圖 3(Fig. 3)
圖 3 SML在UV和VUV/UV輻照下的降解動力學
3.3 量子產率的測定
根據公式(10), SML的UV光降解動力學為：
式中, ΦUV, SML和qUVo為SML紫外量子產率和UV光子通量.可根據已知量子產率參比物質在相同反應器上的光降解動力學對比求得ΦUV, SML.根據前文(Li et al., 2017)中尿苷(uridine)在本細管流反應器上的光降解速率常數(39.6 m2·einstein-1)、摩爾吸光系數(9131 L·mol-1 cm-1)和量子產率(0.02), 可以求得ΦUV, SML為0.227.
根據公式(5)可得：
式中, ΦVUV, SML和qVUVo為SML在VUV輻照下的量子產率和VUV光子通量(einstein s-1), k′i, SML為SML的間接氧化劑量基降解速率; a是VUV(185 nm)在水中的吸光度(1.8 cm-1); 在細管流反應器中, qVUVo近似等于Ep, o, VUV和細管截面積(內徑3.0 mm, 長200 mm)的乘積.求得ΦUV, SML和ΦVUV/UV, SML分別為0.227和0.379.
3.4 SML與HO·的二級反應速率常數的測定
很多學者采用競爭動力學法(competition kinetics method)并采用對氯苯甲酸(p-CBA)為參考物來測定羥基自由基和目標物質的二級反應速率常數.具體原理為采用相似濃度的p-CBA和目標物(即SML)同時與羥基自由基反應, 對比兩個物質的降解動力學.p-CBA的降解可表達為：
同理：SML的降解動力學為：
式(13)和(14)中, k′d, p-CBA和k′d, SML為p-CBA和SML的直接劑量基光解速率; k′i, p-CBA和k′i, SML為p-CBA和SML的間接氧化劑量基降解速率; kHO·,p-CBA和kHO·, SML為羥基自由基與p-CBA和SML的二級反應速率常數; [HO·]ss為羥基自由基穩態濃度.兩式相比較就可以求出kHO·, SML：
式中, k′VUV/UV, SML和k′VUV/UV, p-CBA為表觀SML和p-CBA在VUV/UV下的降解速率.圖 4為競爭動力學的實驗結果, 從圖中可以看出, 在VUV/UV輻照下, p-CBA和SML均發生降解.而10 mmol·L-1 TBA的加入可以有效抑制羥基自由基的間接氧化, 從而求得直接光解速率常數.結果表明, p-CBA直接光解很弱, 而SML的直接光解較強.根據已知的kHO·, p-CBA(5.0 × 109 L·mol-1·s-1), 即可求出kHO·, SML為6.59 × 109 L·mol-1·s-1.具體聯系污水寶或參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
圖 4(Fig. 4)
圖 4 VUV/UV輻照下SML和p-CBA的降解動力學
3.5 pH與SML初始濃度的影響
圖 5為溶液pH值對SML在UV和VUV/UV輻照下降解的影響.如圖所示, 在UV輻照下pH(5.0~10.0)會影響SML的降解速率常數, pH在5.0和7.0之間時, 降解速率隨著pH的上升而緩慢增加, 而大于7.0后幾乎不變.這是由于SML在UV輻照下主要發生直接光解, 而降解速率常數受摩爾吸光系數的影響(式(5)).Lian等(2015)的研究表明, 在pH 5.0~7.0范圍內, 隨著pH逐漸升高, SML的摩爾吸光系數逐漸變大; 而當pH大于7時, 摩爾吸光系數幾乎不變.在VUV/UV輻照下, 在pH = 7.0時的光降解速率常數達到最大, 這是由于SML(pKa1 = 1.86, pKa2 = 5.29)在pH升高時, 陰離子濃度(SML-)逐漸增加, 而陽離子(SML+)和分子態(SML0)濃度逐漸降低, 而陰離子更容易被羥基自由基氧化(Li et al., 2017).此外, 高pH值下, HO·會轉化為氧化能力較弱的O2·-, 從而降低了SML的降解速率常數(王琛等, 2016).兩種效應綜合影響使得微量SML的去除在中性條件下效果達到最佳.
圖 5(Fig. 5)
圖 5 UV和VUV/UV輻照下pH對SML光降解速率的影響
表 1為不同初始濃度下, SML在UV和VUV/UV輻照下的光降解速率常數.可以看出, 隨著初始濃度的增加, UV和VUV/UV工藝下, 速率常數均呈下降趨勢.初始濃度的增加, 會提高溶液的紫外吸光度, 從而降低平均紫外輻射強度, 降低UV光降解速率.而在VUV/UV輻照下, VUV光解水分子產生的HO·氧化SML的過程中, 高濃度的SML會降低HO·的穩態濃度, 從而明顯降低SML的光降解速率.本結果表明, VUV/UV在去除微量有機污染物方面具有較好的效果, 但在處理高濃度廢水過程中, 其效果較差, 且本身耗能過高, 其應用還需進行評估.
4 結論(Conclusions)
本文基于MFPS探討了SML在UV和VUV/UV輻照下的光降解效果.通過實驗測定細管流紫外反應器有效光程為3.45 mm.基于MFPS, 測定了SML在UV和VUV/UV輻照下的光子劑量基反應速率常數分別為0.88 × 103 m2·einstein-1和4.64 × 103 m2·einstein-1, VUV/UV工藝降解速率明顯快于UV工藝, 在等效時間2.5 s左右, 便可去除99%以上的SML.UV和VUV的量子產率分別為0.227和0.379, 羥基自由基和SML的二級反應速率常數kHO·, SML為6.59 × 109 L·mol-1·s-1.此外, 還探討了pH值和初始SML濃度對降解動力學的影響, 結果表明隨著pH的增大, VUV/UV工藝下SML降解速率常數先增大后減小并且在pH = 7.0處達到最大, 而UV工藝下SML降解速率常數則隨著pH的增大而緩慢增大; 初始濃度的增大會降低VUV/UV工藝下的降解速率.本文研究結果表明VUV/UV工藝在處理微量有機污染物方面具有較好的效果.(來源：環境科學學報 作者：孫玉潔)
