1 引言(Introduction)

　　砷作為一種公認(rèn)的劇毒元素, 由于各種自然和人為的原因, 目前已廣泛地出現(xiàn)在人類生存的環(huán)境中, 對人類的健康造成了巨大威脅.近年來, 世界各地砷污染事件時有發(fā)生, 例如, 孟加拉國和西孟加拉州受砷污染水域超過75%, 最高濃度達(dá)到1000 μg·L-1;土耳其西部地表水砷最高濃度達(dá)到7754 μg·L-1;中國甘肅徽縣作為飲用水的冷泉水最高砷濃度達(dá)到482 μg·L-1.為了解決慢性砷中毒問題, 我國于2007年7月1日實(shí)施了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006), 新國標(biāo)中將砷的標(biāo)準(zhǔn)濃度值由原來的50 μg·L-1降低至10 μg·L-1, 這也給除砷技術(shù)帶來了新的挑戰(zhàn).

　　砷按照存在形態(tài)可以分為有機(jī)砷和無機(jī)砷, 在自然水體中主要以無機(jī)砷的形式存在, 其中又以As(V)、As(Ⅲ)為主體.雖然As(Ⅲ)的毒性是As(V)的60倍, 且比As(V)更難以去除(Zhang et al., 2011), 但As(Ⅲ)易于氧化變成As(V), 因此, 去除As(V)才是除砷的主要研究方向.

　　目前除砷的方法可以分為物理化學(xué)方法和生物法, 其中, 物理化學(xué)法包括混凝沉淀、吸附、離子交換、膜過濾和滲透反應(yīng)等;生物法包括植物修復(fù)和活性污泥/生物濾池技術(shù).吸附法由于其經(jīng)濟(jì)可行性而成為目前廣泛研究和使用的方法.除砷的吸附劑種類繁多, 從人工合成的樹脂、礦物到自然存在的各種礦物都有相關(guān)研究與應(yīng)用, 而吸附劑的效率和成本是制約吸附法應(yīng)用的重要因素, 也是除砷研究的重點(diǎn).

　　磁黃鐵礦是地球上最常見的硫鐵礦物之一, 廣泛存在于各種內(nèi)生礦床之中, 主要用于提取硫和生產(chǎn).相關(guān)研究證明, 硫鐵礦能夠用來去除水中的砷和其他重金屬，這說明磁黃鐵礦也很可能用來除砷, 同時作為一種廣泛分布的天然礦物相比人工合成的吸附劑要簡單易得、成本低廉, 因此, 磁黃鐵礦很有可能成為一種極具應(yīng)用前景的除砷材料.因此, 本文利用天然磁黃鐵礦作為除砷材料, 研究其對As(V)的吸附特性與相關(guān)機(jī)理, 以期為利用天然磁黃鐵礦去除水中的砷污染提供科學(xué)指導(dǎo)和技術(shù)基礎(chǔ).

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)所用砷為Na2HAsO4·12H2O(分析純, 南京化學(xué)試劑有限公司), 天然磁黃鐵礦來自安徽銅陵.礦物粒度采用8~100目(150~180 μm), 使用前置于10%的鹽酸浸泡2 h, 再用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性, 最后在30 ℃真空干燥箱中烘干.

　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法2.2.1 天然磁黃鐵礦對砷的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

　　于42 mL棕色螺紋瓶中加入所需濃度的砷溶液40 mL, pH用1 mol·L-1的HCl和1 mol·L-1的NaOH調(diào)整, 加入一定量的天然磁黃鐵礦后置于垂直旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤上, 在10 r·min-1、一定溫度下反應(yīng).實(shí)驗(yàn)設(shè)3組平行樣, 每間隔一段時間取樣.

　　時間對吸附的影響實(shí)驗(yàn)：砷初始濃度為30 mg·L-1, 溫度為303 K, 加入礦量0.5 g, 每隔2 h取一次樣, 考察時間對天然磁黃鐵礦吸附砷的影響.

　　溫度對吸附的影響實(shí)驗(yàn)：砷初始濃度為30 mg·L-1, 加入礦量0.5 g, 分別在不同溫度下(283~323 K, 每5 K一個區(qū)段)反應(yīng)24 h后取樣, 考察溫度對天然磁黃鐵礦吸附砷的影響.

　　pH對吸附的影響實(shí)驗(yàn)：砷初始濃度為30 mg·L-1, 溫度為303 K, 加入礦量0.5 g, 調(diào)節(jié)不同pH(3~11), 每隔24 h取樣, 考察pH對天然磁黃鐵礦吸附砷的影響.

　　投加量對吸附的影響實(shí)驗(yàn)：砷初始濃度為30 mg·L-1, 溫度為303 K, 加入不同礦量(0.2、0.5、1.5、2.0、4.0 g), 每隔24 h取樣, 考察投加量對天然磁黃鐵礦吸附砷的影響.

　　陰離子對吸附的影響實(shí)驗(yàn)：砷初始濃度為30 mg·L-1, 溫度為303 K, 加入礦量0.5 g, 設(shè)置PO43-、SiO32-、CO32-、F-、NO3-、SO42-、Cl-濃度分別為砷濃度的1、2、8倍, 每隔24 h取樣, 考察陰離子對天然磁黃鐵礦吸附砷的影響.

　　吸附動力學(xué)和等溫線實(shí)驗(yàn)：吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)中, 砷初始濃度為30 mg·L-1, 溫度為303 K, 加入礦量0.5 g, 每隔2 h取一次樣;吸附等溫線實(shí)驗(yàn)中, 初始砷濃度分別為10、20、30、40、50 mg·L-1, 溫度分別為288、303、318 K, 吸附時間為24 h, 加入礦量0.5 g.

　　2.2.2 動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

　　利用玻璃砂芯層析柱進(jìn)行動態(tài)小柱(Φ1 cm×30 cm)吸附研究, 礦物填充高度10 cm, 用去離子水沖洗兩次趕去氣泡, 然后在室溫293 K、As(V)濃度為2 mg·L-1時, 以恒定流速自上而下通過吸附床進(jìn)行動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn).每隔2 h取樣并測定砷濃度, 設(shè)定流出濃度大于10 μg·L-1時達(dá)到吸附穿透點(diǎn).

　　2.3 分析方法2.3.1 樣品分析方法

　　反應(yīng)后的水樣先經(jīng)過0.22 μm的濾膜過濾, 其中, 磷酸鹽采用鉬酸鹽分光光度法(GB-11893-89)測定, 硝酸鹽利用紫外分光光度法(HJ/T 346-2007)測定, 其他陰離子利用離子色譜分析測定, pH利用實(shí)驗(yàn)室pH計測定, 砷利用色譜-原子熒光聯(lián)用測定.實(shí)驗(yàn)所用儀器見表 1.

　　表 1 實(shí)驗(yàn)所用儀器表

　　2.3.2 數(shù)據(jù)分析方法

　　動力學(xué)數(shù)據(jù)分別利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(1)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(2) 擬合(Demiral et al., 2010).吸附等溫線數(shù)據(jù)分別采用Langmuir方程(3)(Deng et al., 2005)和Freundlich方程(4)(Ho et al., 2002)進(jìn)行擬合.

(1) (2) (3) (4)

　　式中, t為吸附作用時間(h);qt為t時刻礦物對砷的吸附量(mg·g-1);qe為理論平衡吸附容量(mg·g-1);K1、K2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)常數(shù);ce為吸附平衡濃度(mg·L-1);Q為理論最大飽和吸附容量(mg·g-1);KF、KL為方程特征參數(shù);n為常數(shù).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 磁黃鐵礦分析

　　實(shí)驗(yàn)所用磁黃鐵礦粒徑為150~170 μm, 密度為4.63 g·cm-3, 比表面積為8.315 cm2·g-1(BET, N2, 77 K).通過X射線熒光光譜(XRF)分析可得礦物元素組成為：Fe 58.46%、S 38.87%、Si 0.74%、Cu 0.46%、Ca 0.18%、Mg 0.12%、Al 0.11%、Cl 0.05%、W 0.02%、K 0.02%、Zn 0.01%、Mn 0.02%、Cr 0.005%, 剩下的是O及其他微量金屬.通過化學(xué)計算可得此磁黃鐵礦理論分子式Fe0.86S, 其中, 礦物中硫和鐵的質(zhì)量占97.33%.

　　3.2 各因素對磁黃鐵礦除砷的影響3.2.1 時間對磁黃鐵礦除砷的影響

　　圖 1為在不同吸附時間下磁黃鐵礦吸附As(V)的變化過程.由圖可知, 去除過程分為兩個階段：第一階段(0~20 h)去除速度增長較快, 第二階段(20 h后)去除速度逐漸平緩, 大約在24 h后基本達(dá)到穩(wěn)定, 最大去除率達(dá)到98%, 出水濃度(0.56 mg·L-1)接近污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996) 中的總砷值0.5 mg·L-1, 因此, 本實(shí)驗(yàn)采用24 h作為實(shí)驗(yàn)時間.4 d以后出水砷濃度為0.0055 mg·L-1(圖中未顯示), 達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn), 而3周以后砷濃度為0.0061 mg·L-1, 基本保持不變, 說明磁黃鐵礦去除砷的效果比較徹底.

　　圖 1吸附時間對磁黃鐵礦除As(V)的影響

　　3.2.2 溫度對磁黃鐵礦除砷的影響

　　圖 2所示為溫度對磁黃鐵礦去除As(V)的影響, 可知溫度對磁黃鐵礦去除As(V)的影響較大, 首先在較廣泛的溫度范圍內(nèi)都有較高的去除效率;在283 K時就有75%的去除率, 隨著溫度的升高去除率不斷上升, 到323 K時接近100%.這說明較高的溫度有利于磁黃鐵礦對As(V)的去除.

　　圖 2溫度對磁黃鐵礦除As(V)的影響

　　3.2.3 pH對磁黃鐵礦除砷的影響

　　由圖 3可知, 隨著pH值的不斷升高, As(V)的去除率呈現(xiàn)先升高后逐漸下降的過程, 在pH為3~4時去除率都在98%以上, pH小于3時去除率急劇下降, pH大于4時去除率緩慢減低.磁黃鐵礦的ξ電位隨著pH的增大逐漸減小, 等電點(diǎn)為3.83(由于表面存在部分氧化使得等電點(diǎn)偏小);磁黃鐵礦在pH小于3.83時帶正電, 有利于對H2AsO4-的吸附去除, 但隨著pH的降低磁黃鐵礦開始溶解(Li et al., 2013), 以及H2AsO4-逐漸轉(zhuǎn)變成電中性的H3AsO4(Mamindy et al., 2009), 使得磁黃鐵礦對As(V)去除率反而越來越小;當(dāng)pH大于3.83時磁黃鐵礦帶負(fù)電, 由于靜電相斥不利于吸附去除進(jìn)行, 隨著pH增大, OH-的競爭吸附效果逐漸變大, 造成As(V)去除率緩慢變小.因此, 磁黃鐵礦在靜電作用最弱的3.83左右有最高吸附效率.

　　圖 3 pH對磁黃鐵礦的ξ電位和除As(V)效果的影響

　　3.2.4 磁黃鐵礦用量對砷去除的影響

　　從圖 4可以看出, 隨著磁黃鐵礦投加量的增加, As(V)的去除效果會有明顯的增加, 投加量為0.2 g時去除率為58%, 投加量大于2 g時, 去除率接近100%, 出水可以達(dá)到10 μg·L-1的國家飲用水標(biāo)準(zhǔn).隨著磁黃鐵礦投加量的增加, 單位磁黃鐵礦的吸附量下降, 在4 g時只有0.28 mg·g-1.當(dāng)As(V)濃度為30 mg·L-1時, 磁黃鐵礦投加量從0.2 g增至1.5 g時, 其去除率提高了43%;當(dāng)投加量繼續(xù)增加時, As(V)去除效果提升趨勢趨于平緩.因此, 在實(shí)際應(yīng)用中磁黃鐵礦的投加量應(yīng)該根據(jù)所需出水濃度來進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整, 以節(jié)約成本.

　　圖 4吸附劑投加量對磁黃鐵礦吸附As(V)的影響

　　3.2.5 陰離子對磁黃鐵礦吸附砷的影響

　　圖 5結(jié)果顯示, 陰離子NO3-、SO42-、Cl-、F-對磁黃鐵礦除砷的影響不大;而PO43-、SiO32-、CO32-對吸附有較強(qiáng)的抑制作用, 表明這些無陰離子與As(V)之間可能存在較強(qiáng)的競爭吸附作用, 其對磁黃鐵礦除As(V)影響的大小順序?yàn)椋篜O43-> CO32->SiO32-, 在摩爾比為8時, 磁黃鐵礦對As(V)的去除率分別下降了80%、28%和21%, 這是因?yàn)檫@些陰離子都能與鐵形成難溶性化合物, 故PO43-、CO32-、SiO32-能對磁黃鐵礦除As(V)產(chǎn)生影響, 且鐵鹽溶度積Ksp的大小順序?yàn)椋篎e3(AsO4)2 PO4->CO32->SiO32-, 因此, 它們對磁黃鐵礦除砷影響的大小順序?yàn)镻O43-> CO32->SiO32-, 這已經(jīng)在許多研究中得到證實(shí)(Zhao et al., 2001;Violante et al., 2002;Meng et al., 2000;Hussain et al., 2011).天然水體中的無機(jī)陰離子濃度通常為10~250 mg·L-1, 在這個范圍內(nèi)一些陰離子可能會對吸附產(chǎn)生影響, 故建議把吸附過程放在合適的前處理之后, 以有利于吸附的有效進(jìn)行.

　　圖 5陰離子對磁黃鐵礦除As(V)的影響(1~8分別代表H2AsO4-、PO43-、SiO32-、CO32-、F-、NO3-、SO42-、Cl-)

　　3.3 吸附動力學(xué)和等溫線的研究3.3.1 吸附動力學(xué)研究

　　圖 6為磁黃鐵礦吸附As(V)及溶液pH的變化過程.由圖 6可知, 隨著反應(yīng)時間的增加, 被磁黃鐵礦吸附的砷逐漸增加, 大約在24 h后基本達(dá)到其平衡吸附量(1.88 mg·g-1);溶液的pH從初始的7.02迅速下降到5.82, 再逐漸回升穩(wěn)定在6.60左右.由于礦物表面的部分氧化形成的三價鐵離子水解和砷酸鐵沉淀造成了溶液pH的急劇下降, 具體反應(yīng)方程如式(5)~(6) 所示.監(jiān)測到實(shí)驗(yàn)溶液中總鐵(TFe)的濃度增加, 說明上述反應(yīng)確實(shí)存在.同時, 吸附后溶液變渾濁, EDS分析得到過濾后的懸浮物中含有砷也說明了反應(yīng)(6)的存在;鐵氧化物和羥基氧化鐵吸附砷是一種配位體交換吸附的反應(yīng), 反應(yīng)中Fe—O(H)鍵斷裂, 形成Fe—O—As鍵.因此, 有理由推測在磁黃鐵礦除砷的過程中有Fe—S鍵斷裂, Fe—O—As鍵形成, 反應(yīng)方程見式(7).

(5) (6) (7)

　　圖 6磁黃鐵礦吸附砷(V)動力學(xué)

　　同時, Han等(2000)的研究也證明了這一過程的存在, 此過程產(chǎn)生的HS-水解方程如式(8)所示.HS-水解造成了溶液pH的上升, 這也可以解釋溶液pH隨著砷吸附量的增加而上升, 當(dāng)吸附平衡時溶液pH同樣趨于穩(wěn)定.

(8)

　　利用偽一、二級動力學(xué)方程對反應(yīng)進(jìn)行擬合, 結(jié)果見表 2.由表 2可知, 偽二級動力學(xué)方程有更好的契合度, 說明在整個吸附過程不是簡單地由單一的外部質(zhì)量擴(kuò)散因素所控制(Raven et al., 1998), 還存在化學(xué)吸附或者內(nèi)部基質(zhì)擴(kuò)散(Anawar et al., 2004), 而較小的礦物顆粒比表面積說明顆粒表面孔隙率很低.因此, 本反應(yīng)是一個化學(xué)吸附過程, 同時反應(yīng)(6)說明也存在著部分混凝共沉淀的作用.

　　表 2 磁黃鐵礦除As(V)動力學(xué)參數(shù)

　　3.3.2 吸附等溫線研究

　　圖 7為在288、303、318 K下分別利用Langmuir和Freundlich吸附等溫線的擬合結(jié)果.可知, 隨著砷濃度的增加吸附量也相應(yīng)增加, 這是因?yàn)榉磻?yīng)物濃度的增加自然推動吸附反應(yīng)進(jìn)行.由擬合結(jié)果還可知, Langmuir和Freundlich模型都能模擬吸附的過程, 但Langmuir模型的效果更好, 這說明As(V)在磁黃鐵礦表面的吸附過程更符合單層吸附理論.

　　圖 7 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線

　　由表 3可知, 隨著溫度的增加吸附量也隨之增加, 這是因?yàn)樯槲�附的�?shí)質(zhì)不僅僅是As(V)吸附在礦物表面, 而是一個H2AsO4-取代礦物上S2-的配位離子交換過程, 而這樣的一個離子交換過程是一個吸熱過程(Han et al., 2000).磁黃鐵礦吸附As(V)的理論飽和吸附量在15~45 ℃時為2.1~2.8 mg·g-1.KL是與吸附劑、吸附質(zhì)和溫度有關(guān)的量, 反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間的吸附親和力, KL越大表示親和力越強(qiáng).由表 3可知, 隨溫度增加磁黃鐵礦對As(V)的親和力越強(qiáng).n與吸附強(qiáng)度有關(guān), n大于1表示吸附容易進(jìn)行, n小于0.5表示吸附很難進(jìn)行.由表 3可知, n在各個溫度下均遠(yuǎn)大于1, 說明磁黃鐵礦對砷的吸附反應(yīng)很容易進(jìn)行.

　　表 3 各溫度下Langmuir和Freundlich吸附等溫常數(shù)

　　3.4 機(jī)理討論

　　利用吸附實(shí)驗(yàn)前后的磁黃鐵礦物進(jìn)行掃描電鏡-電子能譜儀(SEM-EDS)和X射線電子能譜分析(XPS), 以觀察礦物表面吸附前后元素的變化來研究磁黃鐵礦吸附砷(V)的機(jī)理.由圖 8可知, 反應(yīng)前附著在礦物表面上的細(xì)小顆粒和氧化物在反應(yīng)后消失了, 說明反應(yīng)過程中這些顆�？赡苊撾x固相轉(zhuǎn)移到溶液之中.而表 4中EDS的數(shù)據(jù)顯示, 礦物中鐵相對含量減少, 說明部分鐵轉(zhuǎn)移進(jìn)入水相, 這也證實(shí)了上面的說法和反應(yīng)(5)、(6)的存在;但EDS中沒有顯示As的存在, 這可能是由于吸附量太小低于檢測限所致.因此, 對礦物反應(yīng)前后的表面元素含量做XPS分析, 結(jié)果見表 5.由表 5可知, 礦物表面在反應(yīng)后出現(xiàn)了As, 說明As確實(shí)吸附到了礦物表面.通過之前XRF測得數(shù)據(jù)可知, 碳氧元素可能是XPS刻蝕時間過長受到空氣中CO2和氧氣的污染.表 5中顯示在吸附后出現(xiàn)砷, 說明As(V)確實(shí)吸附在礦物表面上;反應(yīng)前Fe:S為0.82, 反應(yīng)后變成0.98, 說明磁黃鐵礦表面的部分硫被砷取代, 這也證實(shí)了之前配位離子交換吸附的結(jié)論.

　　圖 8吸附前(a)、后(b)磁黃鐵礦SEM-EDS圖

　　表 4 吸附前后磁黃鐵礦除As(V)的EDS結(jié)果

　　表 5 吸附前、后磁黃鐵礦除砷(V)的XPS結(jié)果

　　圖 9 As(V)動態(tài)吸附穿透曲線

　　3.5 動態(tài)實(shí)驗(yàn)

　　利用磁黃鐵礦為吸附劑的固定床動態(tài)吸附處理含砷溶液.由圖 7可知, 在動態(tài)吸附情況下, 前45 h即(150個BV)出水砷濃度小于10 μg·L-1, 達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn).在前324個BV出水砷濃度小于0.5 mg·L-1, 達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn).出水達(dá)標(biāo)的單位BV所需成本遠(yuǎn)低于其他人工合成吸附劑, 這說明價格低廉的磁黃鐵礦在處理含砷廢水方面具有相當(dāng)好的應(yīng)用前景.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 采用磁黃鐵礦對As(V)進(jìn)行吸附去除具有良好的效果, 在30 ℃、As(V)初始濃度為30 mg·L-1的條件下, 24 h就可以達(dá)到90%以上的去除效果.溫度對去除過程的影響顯著, 在283 K時有75%的去除率, 313 K以上時去除率達(dá)到99%.在pH=2~11的范圍內(nèi)磁黃鐵礦對As(V)的去除率先增后減, 在pH=3~9之間去除率都在80%以上, 在pH為4左右時吸附效果最好, 此時磁黃鐵礦對As(V)的去除率達(dá)到99%.投加量對磁黃鐵礦除砷的影響顯著, 投加量為0.2時As(V)去除率為58%, 投加量大于2 g時, As(V)去除率接近100%, 實(shí)際應(yīng)用時應(yīng)根據(jù)出水濃度調(diào)節(jié)投料比.NO3-、SO42-、Cl-、F-對磁黃鐵礦除砷的影響不大, 而PO43-、SiO32-、CO32-對砷吸附有較強(qiáng)的抑制作用, 表明這些無機(jī)陰離子與As(V)之間可能存在較強(qiáng)的競爭吸附作用, 工業(yè)應(yīng)用時應(yīng)注意預(yù)先脫鹽處置.在2 mg·L-1砷初始濃度下的動態(tài)吸附結(jié)果顯示, 在前150個BV的As(V)出水濃度能達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn).

　　2) Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程都可以模擬磁黃鐵礦吸附As(V)的過程, 而Langmuir方程的擬合效果更好, 說明磁黃鐵礦吸附As(V)的過程可以用單層吸附模型進(jìn)行描述.偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)方程都能對磁黃鐵礦吸附As(V)的動力學(xué)過程進(jìn)行模擬, 但偽二級動力學(xué)方程的模擬效果更佳, 說明吸附是一個吸熱的化學(xué)吸附過程.

　　3) 磁黃鐵礦除砷是一個吸熱的配位離子交換過程, 同時伴隨一些化學(xué)沉淀反應(yīng), 其吸附砷之后的較長時間內(nèi)沒有檢測到砷的釋放, 表明磁黃鐵礦吸附是一種有效的除砷手段, 磁黃鐵礦作為除砷吸附劑極具應(yīng)用前景.