焦化廢水中含有大量污染物, 水質成分復雜, 屬難降解的高濃度有機廢水, 其處理一直是工業廢水治理領域的研究熱點.國內焦化廢水的處理大多采用生物處理方法, 該方法處理量大、投資費用少且易于管理, 其中A2/O工藝應用較為廣泛.但存在污染物處理效果不佳、出水水質不穩定等問題.
隨著膜技術的發展, 膜生物反應器(MBR)逐漸被應用到焦化廢水好氧處理的研究中, 但出水中有機污染物的去除效果仍不理想.近年來厭氧膜生物反應器(anaerobic membrane bioreactor, AnMBR)在國內外高濃度有機廢水處理的研究和實際規模中的應用越來越廣泛.該技術能夠結合膜技術和厭氧生物處理技術的優勢, 提高有機負荷、減少產泥、耐沖擊負荷的同時, 保持較高的污泥濃度、較短的水力停留時間和較長的污泥齡, 從而有效地提高有機污染物的去除效果.
目前, 國內焦化廢水的排放標準以控制常規污染指標為主, 但不足以反映廢水及污染物對生態環境安全造成的影響.近年來, 隨著發光細菌急性毒性評價技術和方法的成熟, 發光細菌急性毒性已被廣泛地用于工業廢水、生活污水以及環境污染物的急性毒性效應的評價.
本文采用實驗室構建的兩套焦化廢水處理工藝, 通過對比厭氧膜生物反應器/缺氧/好氧膜生物反應器(AnMBR-A-MBR)工藝與厭氧/缺氧/好氧膜生物反應器(A2-MBR)工藝, 對比了兩套處理工藝在穩定運行條件下對主要污染物的去除效果和對不同污染負荷的穩定性, 并分析比較了二者在不同處理效果下的各級出水急性毒性分布和變化以及毒性物質特征.
1 材料與方法1.1 試驗裝置與試驗條件
實驗室構建的AnMBR-A-MBR焦化廢水處理系統由厭氧膜生物反應器AnMBR(4.9 L)、缺氧反應器A(4.5 L)和好氧膜生物反應器MBR(9 L)串聯組成, 處理系統的試驗裝置如圖 1(a)所示. AnMBR由厭氧反應器、外置錯流式膜池組成, 二者通過外置循環泵連接, 厭氧反應器外設水浴保溫層; A反應器為親水軟性填料為載體的上流式缺氧反應器; MBR為內置膜組件的好氧反應器.該系統中的膜組件為帶內襯的聚偏氟乙烯(PVDF)復合中空纖維膜, 膜過濾孔徑0.02 μm, 試驗過程中最大膜通量為厭氧3.24 L·(m2·h)-1[好氧9.29 L·(m2·h)-1], MBR底部曝氣.
圖 1 兩套處理系統的試驗裝置示意
實驗室已有的A2-MBR焦化廢水處理系統由厭氧反應器A1(4.9 L)、缺氧反應器A2(4.5 L)和好氧膜生物反應器MBR(9 L)串聯組成, 處理系統的試驗裝置如圖 1(b)所示. A1反應器為上流式厭氧反應器, A2、MBR反應器的構造與AnMBR-A-MBR系統的A、MBR反應器構造相同.該系統中的好氧膜組件參數與AnMBR-A-MBR系統的好氧膜組件相同.
根據已有的研究, 通過比較不同運行參數下的污染物去除效果和運行經濟性, 兩套系統分別在其最優工況下連續運行. AnMBR-A-MBR系統的總HRT為61.3 h, 進水總磷(TP)質量濃度為(2.3±0.3) mg·L-1, 控制MBR的pH為7.5±0.2, 回流比為2:1. A2-MBR系統的總HRT為73.6 h, 進水TP質量濃度、控制MBR的pH和回流比與前者相同.除AnMBR(溫度恒定37℃左右)外兩套處理系統的其余反應器均在室溫(25~33℃)下運行.兩套處理系統厭氧、缺氧和好氧段中的溶解氧(DO)質量濃度均分別控制在0.01~0.2、0.1~0.5和4.0~6.0 mg·L-1.二者MBR的pH由Na2CO3溶液調節控制.
1.2 水質分析
穩定運行期間, 取兩套處理系統的進水和各級出水進行常規水質指標的測定：COD采用微回流比色法測定(Hach DR890, USA); 氨氮(NH4+-N)采用納氏試劑光度法測定; 總氮(TN)采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定; 總有機碳(TOC)采用島津TOC分析儀(Shimadzu TOV-VCPH, Japan)測定.另外, 對水樣的各極性組分進行三維熒光光譜掃描, 采用Hitachi F-7000型熒光光譜分析儀.
1.3 固相萃取與組分分離
取進水和兩套處理系統各級出水各200 mL, 共7個樣品.樣品固相萃取和組分分離的方法參考以前的研究, 根據實際試驗做一定的修改.取樣后, 立即用0.45 μm微孔濾膜過濾水樣, 處理前貯存在4℃冰箱中并盡快進行固相萃取和組分分離, 其步驟如圖 2所示.
圖 2 固相萃取和組分分離步驟
固相萃取采用HLB固相萃取柱(Water Oasis, USA), 依次用二氯甲烷、甲醇、超純水活化固相萃取柱.將7個樣品分別過柱, 收集流出液(Filtrate)為組分F.萃取結束后, 如不能立即分析, 放于-20℃冰箱保存.依次用色譜純正己烷、二氯甲烷、甲醇洗脫固相萃取柱, 分別收集洗脫液(Eluate)為非極性組分(En)、弱極性組分(Em)和強極性組分(Ep).取等量的3種不同極性組分混合得到總洗脫組分(Emix).
1.4 發光細菌急性毒性測試
對各極性組分樣品進行急性毒性測試, 測試菌種采用青�；【鶴67.試驗前用模擬湖水二倍稀釋樣品為10個濃度梯度, 將調整好的菌懸液與樣品混合, 振蕩15 min后用酶標儀(Tecan infinite M200 PRO, Switwerland)測定各樣品和空白對照的發光強度(RLU).根據試驗結果計算樣品對發光菌發光的相對抑制率
用各樣品的相對抑制率和相應的稀釋倍數作圖, 利用Logistic模型進行擬合得到EC50值, 樣品的急性毒性大小用毒性單元(toxic unit, TU)表示, TU=1/EC50, 無量綱.
2 結果與討論2.1 穩定運行期效果對比分析
本試驗通過研究COD、TOC、NH4+-N、TN的去除效率, 綜合評價穩定運行過程中兩套處理系統對主要污染物的去除效果, 以及在不同污染負荷下二者的運行穩定性.
2.1.1 主要污染物去除效果
兩套處理系統在上述試驗條件下保持長期穩定運行各90 d和145 d, 期間各級反應器出水COD、TOC、NH4+-N、TN的去除效果如圖 3所示, 平均水質情況如表 1所示.從圖 3中可以看出, 二者的進水水質均有一定程度的波動, 但通過各級反應器的處理, 系統出水中各污染物質量濃度均較為穩定.從表 1中可以看出, AnMBR-A-MBR系統出水的COD和TOC略低于A2-MBR系統, NH4+-N基本相等, 但前者的TN略高于后者.同時, 比較各級反應器出水的COD和TOC質量濃度, AnMBR出水明顯低于A2-MBR系統的厭氧段出水, 但隨著處理過程的進行, 缺氧段和好氧段出水的濃度差異逐漸縮小.各級反應器出水的NH4+-N和TN質量濃度基本相等, 這與兩套處理系統的回流比相同有關.
圖 3 兩套處理系統穩定運行期間主要污染物的去除效果
表 1 穩定運行過程中各級反應器出水的平均水質/mg·L-1
兩套處理系統穩定運行過程中各污染物的去除率如圖 4所示.對比COD和TOC的去除率可以看出, AnMBR的有機污染物去除率顯著高于A2-MBR系統的厭氧段, 前者為15.3%左右, 而后者僅為3.4%.與傳統的厭氧處理相比, AnMBR對焦化廢水中有機物的去除率有較為顯著的提高.隨著處理的進行, 由于AnMBR-A-MBR系統缺氧段的單級去除率低于A2-MBR系統(二者缺氧段的單級去除率分別為59.7%和67.0%), 使得缺氧段的累積去除率差異減小, 分別為75.0%和70.6%.在隨后的好氧段中, 前者的單級去除率依然低于后者, 分別為16.1%和19.6%.當處理結束時, 兩套處理系統的總去除率差距已很小, 分別為91.1%和90.2%.
圖 4 穩定運行過程中兩套處理系統的去除效率對比
通過上述分析發現, 雖然AnMBR比A2-MBR系統厭氧段去除了更多的有機污染物, 但是后者的缺氧段和好氧段去除了較前者更多的有機污染物, 使得兩套處理系統有機污染物的總去除率基本相等.由此推測, 在本試驗條件下焦化廢水中能夠被生物處理方式去除的有機污染物, 即使在厭氧段或者缺氧段中不能被去除, 也能在后續的缺氧段以及好氧段中被去除, 但是總有一部分有機污染物不能被生物處理方式去除.
比較NH4+-N和TN的去除效率, AnMBR-A-MBR系統厭氧段產生的NH4+-N比A2-MBR系統少, 但A2-MBR系統缺氧段的硝化效率比前者高, 使得兩套處理系統的NH4+-N總去除效率基本相等, 均可達97%以上.類似地, AnMBR-A-MBR系統厭氧段產生的TN比A2-MBR系統少, 而后者缺氧段和好氧段的反硝化效率也相對較高, 使得二者的TN總去除效率基本相等, 均在64%以上.綜合對比兩套處理系統的脫氮效率, 可認為基本相等.
2.1.2 不同污染負荷穩定性
在穩定運行過程中, 兩次分別提高AnMBR-A-MBR和A2-MBR系統的進水污染負荷, 并在每一進水負荷下保持穩定運行20 d, 期間各級反應器出水COD、TOC、NH4+-N、TN的質量濃度變化如圖 5所示.
圖 5 污染負荷對兩套處理系統主要污染物去除效果的影響
隨著進水污染負荷的升高, 除系統出水NH4+-N質量濃度保持小于5 mg·L-1外, COD和TOC平均質量濃度均小幅升高, TN平均質量濃度有較明顯的升高.同時, 在每個污染負荷提升期間, 兩套處理系統各級出水的污染物質量濃度均較為穩定, 沒有出現某一指標的大幅升高, 說明在本試驗條件下二者對污染負荷都具有較好的抗沖擊穩定性.
AnMBR-A-MBR和A2-MBR系統在不同污染負荷下各污染物的平均進水負荷如表 2所示.前者COD、TOC、NH4+-N、TN平均進水負荷的升高幅度分別為12.1%和26.4%、23.1%和34.5%、19.2%和30.6%、17.5%和36.7%, 后者的升高幅度分別為13.2%和27.7%、21.0%和42.3%、10.5%和24.5%、15.9%和31.9%.本試驗以COD為基準提高進水負荷, 在此基準下除A2-MBR系統的NH4+-N外, 各污染物負荷的升高幅度均大于COD.
表 2 不同污染負荷下各污染物的平均進水負荷/g·(L·d)-1
根據試驗結果, 兩套處理系統在不同污染負荷下各污染物的去除率如圖 6所示.隨著污染負荷的提高, 厭氧段的有機污染物去除率均有所下降, COD去除率分別從14.2%下降至12.5%以及從6.2%下降至4.3%, 說明AnMBR比A2-MBR系統的厭氧段有更強的抵抗污染負荷的能力.同時, 隨著污染負荷的提高, 缺氧段和好氧段的有機污染物去除率逐漸提高, 最終二者在各污染負荷下的COD和TOC總去除率基本相等, 保持在88%~90%之間.隨著污染負荷的提高, 兩套處理系統的NH4+-N總去除率始終保持大于95%.二者的TN總去除率逐漸降低, 分別從68.8%下降至64.6%以及從69.1%下降至64.8%.
圖 6 不同污染負荷下兩套處理系統對主要污染物的去除率對比
根據結果和分析發現, AnMBR-A-MBR系統在進水負荷提升幅度相對較高的條件下, 能夠達到和A2-MBR系統基本相等的去除率.同時, 由于AnMBR的有機污染物去除率相對較高, 隨著進水負荷的提升, AnMBR-A-MBR系統的厭氧段能夠抵抗相對更高的污染負荷, 從而使得整個處理系統能夠抵抗更高的污染負荷沖擊.因此, 綜合比較兩套處理系統的進水負荷提升幅度和出水中各污染物的去除率, 可認為在本試驗條件下AnMBR-A-MBR系統抗沖擊負荷的穩定性更好.
綜上所述, AnMBR-A-MBR系統厭氧段對焦化廢水的有機污染物有較高的去除率, 相比A2-MBR系統具有更好的處理效果和抗沖擊負荷穩定性.因此, AnMBR-A-MBR系統更適合作為提高焦化廢水生物處理效果的工藝.
2.2 急性毒性分布與毒性物質特征對比分析
本試驗在最佳工況和最初進水負荷條件下穩定運行的過程中, 通過對進水和兩套處理系統各級出水中的有機污染物按不同極性進行分離, 分析并比較進水和各級出水各組分中急性毒性的分布和變化以及毒性物質的特征.
2.2.1 急性毒性分布與變化特征對比分析
進水、各級出水的原水樣以及總洗脫組分(Emix)、極性組分(Ep)、弱極性組分(Em)、非極性組分(En)和流出液(F)共42個樣品的急性毒性以及各極性組分急性毒性的線性加和結果如圖 7所示.其中, Emix和原水樣的急性毒性較為吻合, 說明各極性物質分離前后的急性毒性變化不大, 且固相萃取對各極性物質的富集程度滿足試驗要求, 可認為分離后各極性組分的急性毒性能較為全面地反映原水樣中各極性物質的急性毒性.同時, 各極性組分急性毒性的線性加和與原水樣的急性毒性較為吻合, 說明各極性組分和原水樣的急性毒性結果具有可比性.
圖 7 進水和兩套處理系統各級出水不同組分的急性毒性
圖 7結果可以看出, 除進水F外, 各水樣的En和F均沒有檢測到急性毒性.各原水樣中進水的急性毒性最強, 不同極性組分中Ep的急性毒性最強, 且極性和弱極性組分貢獻了絕大部分的毒性當量.經過兩套處理系統的處理, 各級出水原水樣的急性毒性逐漸減小, 系統出水原水樣的急性毒性總去除率分別為85.2%和79.2%. AnMBR-A-MBR系統各級出水的急性毒性均明顯低于A2-MBR系統, 前者對于急性毒性的去除效果更好.
比較各原水樣的急性毒性去除率, AnMBR-A-MBR系統的急性毒性主要在厭氧段和缺氧段中被去除, AnMBR、A和MBR的單級去除率分別為35.3%、44.8%和5.1%.而A2-MBR系統的急性毒性在各級反應器中均有一定比例被去除, A1、A2和MBR單級去除率分別為17.0%、39.2%和23.0%, 其中缺氧段去除比例相對較大.
對比各水樣不同極性組分的急性毒性去除率, 兩套處理系統Ep的總去除率分別為90.3%和88.1%, Em的總去除率分別為91.1%和91.2%.對于AnMBR-A-MBR系統, Ep的急性毒性主要在厭氧段和缺氧段被去除, AnMBR、A和MBR的Ep單級去除率分別為43.8%、40.9%和5.5%.該系統Em的急性毒性在各級反應器中的去除比例較均勻, 各級反應器的單級去除率分別為30.9%、23.4%和36.8%.而對于A2-MBR系統, Ep的急性毒性主要在缺氧段被去除(56.6%), 厭氧段和好氧段有一定比例的去除(分別為13.5%和17.9%).該系統Em的急性毒性主要在缺氧段中被去除(62.7%), 好氧段中有一定比例的去除(37.2%), 但在厭氧段有8.7%的毒性增加.
2.2.2 溶解性有機污染物對比分析
Chen等依據已有報道將三維熒光光譜圖劃分為5個區：Ⅰ~Ⅴ區分別代表第一類芳香族蛋白類似物、第二類芳香族蛋白類似物、類腐殖酸、溶解性微生物副產物類似物和類富里酸.通過積分各區的熒光強度, 計算得到各樣品5個區有機物的相對含量, 乘以各樣品TOC質量濃度得到其“絕對含量”即各區有機物的質量濃度, 如圖 8所示.兩套處理系統各級出水的兩類芳香族蛋白質類似物相對總含量基本不變, 保持73%左右.缺氧段和好氧段的Ⅰ區芳香族蛋白質類似物相對含量均下降, 但AnMBR-A-MBR系統較A2-MBR系統低.而Ⅱ區芳香族蛋白質類似物相對含量均升高, 但AnMBR-A-MBR系統較A2-MBR系統高.對于“絕對含量”, 兩套處理系統的厭氧段有較明顯的差異, AnMBR出水的總質量濃度和Ⅰ區芳香族蛋白質類似物的質量濃度均低于A2-MBR系統.
圖 8 進水和兩套處理系統各級出水中五區有機物的相對含量和質量濃度
結合急性毒性結果, 從相對含量來看, 兩套處理系統各級出水的急性毒性主要來自Ⅱ區芳香族蛋白類似物, Ⅰ區芳香族蛋白類似物也含有部分急性毒性物質.從“絕對含量”來看, 兩套處理系統各級出水的急性毒性差異主要來自于Ⅰ區芳香族蛋白類似物.
兩套處理系統各級出水的不同極性組分中5個區溶解性有機物的相對含量如圖 9所示.對于極性組分, 各水樣中Ⅱ區芳香族蛋白質類似物的比例最高(約占50%~60%), 且隨著處理的進行, Ⅰ區芳香族蛋白質類似物相對含量逐漸升高, 但Ⅱ區芳香族蛋白質類似物的相對比例逐漸下降, 且急性毒性逐漸降低.由此推測極性組分中的急性毒性物質主要為Ⅱ區芳香族蛋白質類似物, 且極性組分中去除的急性毒性物質主要為Ⅱ區芳香族蛋白質類似物.
圖 9 進水和兩套處理系統各級出水不同組分中五區有機物的相對含量
與極性組分相比, 弱極性組分中Ⅱ區芳香族蛋白質類似物相對含量降低, Ⅰ區芳香族蛋白質類似物相對含量升高, 兩類蛋白質類似物分別約占30%~40%, 而弱極性組分的急性毒性較極性組分降低.由此推測弱極性組分中的急性毒性物質主要為兩類芳香族蛋白質類似物, 且較極性組分減少的急性毒性主要為Ⅱ區芳香族蛋白質類似物.
非極性組分中Ⅰ區芳香族蛋白質類似物比例約為40%~45%, Ⅱ區芳香族蛋白質類似物約占40%.該組分的熒光峰強度較弱且沒有檢出急性毒性, 與已有研究的結果相似.有研究在焦化廢水的非極性組分中檢出了抗雄激素活性, 對于該組分的物質及其特征的研究還需進一步深入.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1) 綜合比較兩套處理系統穩定運行的效果, 缺氧段和好氧段出水的有機污染物去除率和質量濃度差異逐漸縮小, 但AnMBR的去除率為15.3%, 顯著高于A2-MBR系統的厭氧段(3.4%). AnMBR-A-MBR系統能夠抵抗相對更高的污染負荷, 達到和A2-MBR系統基本相等的去除率.
(2) 兩套處理系統的急性毒性當量總去除率分別為85.2%和79.2%, AnMBR-A-MBR系統各級出水的急性毒性均明顯低于A2-MBR系統.不同組分中極性組分的急性毒性最強, 且極性和弱極性組分貢獻了絕大部分的毒性當量.極性組分中主要的急性毒性物質可能是Ⅱ區芳香族蛋白質類似物, 而弱極性組分中的毒性物質可能主要為兩類芳香族蛋白質類似物.兩套處理系統各級出水的毒性物質主要為Ⅱ區芳香族蛋白類似物, 但二者的毒性差異主要來自于Ⅰ區芳香族蛋白類似物.
