1 引言(Introduction)
腐殖酸是一類廣泛存在于土壤、江河、湖泊、沼澤和森林等自然環境中的高分子天然有機物(張愛平, 2008).腐殖酸不僅會影響土壤肥沃程度、植物生長狀態及礦物質的積累和遷移, 而且也關系到環境生態平衡和人類健康(成紹鑫, 2007).但是, 在水環境中, 過量的腐殖酸卻會影響水體的色度和濁度, 且可與水體中毒性因子等發生絡合反應, 從而形成腐殖酸絡合體, 能增加其生物毒性(Zhang et al., 2009);不僅如此, 腐殖酸還能在消毒過程中和含氯消毒劑反應生成具有“三致效應”的消毒副產物(Helal et al., 2011).特別是以垃圾滲濾液為典型代表的高濃度腐殖酸廢水, 由于有機物濃度較高、可生化性較差和鹽分含量較高便成為了水處理領域的研究熱點, 目前, 垃圾滲濾液主要處理方法有：生化法、高級氧化(吳彥瑜等, 2010)、混凝(周勤等, 2002)和新型材料吸附(朱志平等, 2011)等技術.
高級氧化法是指以羥基自由基為主要氧化劑的氧化方法, 其中主要包括光催化氧化、臭氧氧化、芬頓氧化等.其中臭氧氧化法因具有高效、經濟、操作簡便等優點, 廣大學者將其用于難降解有機廢水的預處理以提升其可生化性.但張維佳等(2000)認為單獨臭氧氧化法存在臭氧利用效率不高、污染物去除效果不佳等不足.而王利平等(2015)認為臭氧聯合非均相催化技術能夠促進臭氧向羥基自由基的轉變, 從而提高臭氧利用率及有機物礦化效率, 加速廢水中難降解有機物的氧化.一方面, 鐵是一種過渡金屬, 其核外具有較多的空軌道及較高的離子半徑能強烈地吸附水分子, 表面羥基在水/氧化物表面與臭氧形成一系列的鏈式反應;另一方面, 鈰作為常見的稀土元素, 常用作催化助劑改善其催化效果(何宏平等, 2015).故在工程應用方面, 負載活性碳-臭氧催化氧化技術在垃圾滲濾液、焦化廢水等特種廢水的處理中逐漸被認可, 但Fe-Ce/GAC催化臭氧降解高濃度降解腐殖酸類廢水的研究鮮有, 特別是腐殖酸在單獨臭氧和催化劑-臭氧體系的降解效能與機理值得深入探討.
鑒于此, 本研究采用浸漬焙燒法將鐵、鈰元素負載到粒狀活性炭, 用于催化臭氧降解高濃度腐殖酸, 以不同浸漬液及焙燒溫度為主要影響因素, 分析不同條件下制備的催化劑對臭氧降解腐殖酸的催化效果和催化機理, 為垃圾滲濾液、垃圾濃縮液等含高濃度腐殖酸類廢水的高效處理提供技術支撐.
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試驗材料
試驗水樣：根據前期對四川省多個衛生填埋場的垃圾滲濾液和滲濾液濃縮液進行了調研, 其中, 滲濾液COD為2000~60000 mg·L-1, 腐殖酸濃度為300~2960 mg·L-1, 故模擬廢水由商品腐殖酸(純度≥90%)配置, 廢水濃度為3.00 g·L-1, 并調節pH值至8.0左右, 過濾后待用.此時, 廢水COD為1983.93 mg·L-1.
化學試劑：粒狀活性炭;九水合硝酸鐵(以下簡稱硝酸鐵)、氫氧化鈉、硝酸鑭、硝酸鈰等, 均為分析純.
主要儀器：成都方舟科技pHS-25型酸度計、上海喆圖TMF-4-13陶瓷馬弗爐、上海譜元Alpha-1106分光光度計、日本JSM.5900LV掃描電子顯微鏡、北京普析XD-2型XRD儀.
實驗裝置：上海康特KT-OZ-5G型臭氧發生器1臺, 自制有機玻璃圓柱形臭氧反應器1個, 有效高度為70 cm, 有效直徑為4 cm, 實驗裝置如圖 1所示.
圖 1實驗裝置示意圖(1.臭氧發生器; 2.圓筒形反應器; 3.填料柱; 4.催化劑; 5.曝氣頭; 6.空氣管; 7.臭氧吸收瓶)
2.2 試驗方法
活性炭改性：清洗浸泡活性炭至無雜質后, 再取5%氫氧化鈉溶液和5%硝酸溶液分別浸泡活性炭12 h, 除去表面雜質, 再用去離子水洗滌至中性, 在105 ℃下干燥24 h后置于干燥器中備用, 記為GAC.
催化劑制備：常溫下, 在50 mL蒸餾水中溶解設定濃度的無機鐵鹽、設定濃度的稀土元素、設定濃度的硝酸鉀, 定容至100 mL待用.在浸漬液中加入20 g改性活性炭, 靜態浸漬12 h后于80 ℃條件下烘干.烘干后的活性炭放入馬弗爐于設定溫度下保溫焙燒3 h, 制得載鐵催化劑.
催化臭氧實驗：取出5.0 g催化劑, 將其浸泡于腐殖酸廢水中12 h, 至吸附飽和, 預先消除吸附作用對污染物去除的影響.然后, 準確量取250 mL腐殖酸廢水于自制反應器中, 取出預先消除吸附作用后的催化劑(占廢水質量的2%)裝于填料塔中, 使得催化劑與廢水充分接觸.在溫度25 ℃、臭氧投量1.24 g·h-1, 反應時間40 min的條件下, 測定廢水出水COD、腐殖酸濃度.
2.3 分析方法
常用在波長254 nm處測得的吸光度, 以表征含腐殖酸廢水中的腐殖酸含量(鄭可, 2012; Yang et al., 2006), 且經測得的腐殖酸濃度的標準曲線如圖 2所示, 其濃度與吸光度呈線性相關, 故腐殖酸濃度用UV254表征.采用微波密封消解-重鉻酸鉀法快速測定COD.
圖 2腐殖酸濃度的標準曲線
2.4 表征方法
用XRD儀檢測, CuKα為射線源, 管電壓為30 kV, 管電流為40 mA, 連續掃描, 掃描方式為θ/2θ.
電鏡掃描及EDS掃描：電壓為20 kV, 分辨率為3.0 nm.
3 試驗結果與討論(Results and discussion)3.1 制備條件對腐殖酸降解效果的影響與分析3.1.1 前驅體對腐殖酸降解效果的影響
分別配置質量分數為2.0%的硝酸鐵浸漬液、氯化鐵浸漬液、硫酸亞鐵浸漬液, 將其分別放入活性炭進行浸漬后焙燒, 并將制備的催化劑投入臭氧反應裝置中進行催化實驗, 不同條件下制備的催化劑對臭氧降解腐殖酸效果的影響如圖 3所示.
圖 3無機鐵鹽對催化臭氧效果的影響
由圖 3可知, 未投加催化劑的腐殖酸廢水經臭氧氧化反應40 min后, 其COD、腐殖酸去除率僅17.1%、43.0%.在以上3種鐵鹽前驅體中, 經硝酸鐵浸漬的催化劑催化效果最好, 其COD、腐殖酸去除率較未投加催化劑組高出11.2%和9.6%.由于硝酸鐵溶液呈弱酸性, 低濃度硝酸具有打通活性炭內部及表面的孔洞結構的作用, 使活性炭孔容及比表面積增大, 有利于鐵離子在活性炭中充分分散及均勻分布, 能有效減少活性物質的團聚(李偉峰等, 2006);負載的活性物質即鐵氧化物能夠促進臭氧轉化為氧化能力更強的羥基自由基, 其表面羥基的形成能礦化有機物為二氧化碳和水(Jung et al., 2008; 張悅, 2015).另一方面, 焙燒過程中由硝酸鐵分解釋放的氮類氧化物可擴大活性炭的孔隙和比表面積, 使得催化效果進一步增加, 故后續試驗選擇硝酸鐵作為前驅體.
3.1.2 焙燒溫度對腐殖酸降解效果的影響
>配置質量分數為2.0%的硝酸鐵浸漬液, 分別設定焙燒溫度為250、300、350、400、450 ℃.將制備的催化劑投加臭氧反應裝置中進行催化實驗, 焙燒溫度對催化臭氧降解腐殖酸效果的影響如圖 4所示.
圖 4焙燒溫度對催化臭氧效果的影響
如圖 4所示, 廢水出水COD及腐殖酸去除率隨催化劑焙燒溫度先逐漸升高后減小, 其中350 ℃焙燒后的催化劑催化氧化廢水效果最好, 其出水COD、腐殖酸去除率分別為28.3%、52.6%.在250~350 ℃的溫度區間內, 隨著焙燒溫度的逐漸升高, 催化劑的催化性能越好.但隨著催化劑焙燒溫度的持續升高, 催化劑的催化效果反而逐漸降低.這是由于焙燒溫度對于催化劑活性物質的形成十分關鍵, 在一定的溫度范圍內, 隨著溫度的逐漸升高, 催化劑進行活化和晶粒再分配, 能生成更多的堿性基團, 增強了活性炭表面極性, 更利于污染物和臭氧吸附進行催化反應(陸珍珍, 2011);另一方面, 隨著溫度的持續上升, 使得活性炭表面造成孔洞塌陷、孔徑結構坍塌, 改變活性炭內部固有的孔洞結構, 降低了活性炭的吸附效果, 進而影響了催化劑的催化效果, 這也與李偉等(2004)的研究結果一致.
3.1.3 鐵鹽濃度對腐殖酸降解效果的影響
配置不同質量分數的硝酸鐵浸漬液(0.1%、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%), 將活性炭進行浸漬后焙燒, 將制備的催化劑投加臭氧反應裝置中進行催化實驗, 不同條件下制備的催化劑對催化臭氧降解腐殖酸效果的影響如圖 5所示.
圖 5硝酸鐵濃度對催化臭氧效果的影響
由圖 5可知, 隨著浸漬液Fe(NO3)3濃度增加, 模擬廢水中COD及腐殖酸去除率逐漸增加, 其中以濃度為2.0% Fe(NO3)3浸漬后所制成的催化劑進行臭氧催化氧化反應后, 其COD、腐殖酸去除率達28.3%和52.6%, 這是由于當浸漬液濃度升高時, 活性炭所吸附的鐵離子不斷增加;但是硝酸鐵浸漬液濃度過高時, 在焙燒過程中, 高濃度的鐵元素會以大顆粒結晶不穩定的狀態存在于活性炭表面.活性炭具有很大的比表面積, 所以當物質的負載量低于其最大吸附值時, 其中物質的活性組分會以非結晶的無定型態或微晶形態存在于活性炭中, 從而表現出了極大的催化活性(張悅, 2015);而當負載量高于其表面極大吸附值時, 會形成大顆粒結晶態的氧化鐵, 從而導致催化活性降低, 或者在洗滌和催化反應過程中以大顆粒結晶態掉落從而使得催化效果反而降低(Qi et al., 2016).
3.1.4 稀土元素種類對腐殖酸降解效果的影響
分別配置含有質量分數為“1.0%的硝酸鈰”、“1.0%硝酸鈰+2.0%硝酸鐵”、“1.0%硝酸鑭”和“1.0%硝酸鑭+2.0%硝酸鐵”的浸漬液, 放入活性炭進行浸漬后焙燒, 將制備的催化劑投加臭氧反應裝置中進行催化實驗, 不同種類稀土元素對催化臭氧降解腐殖酸效果的影響如圖 6所示.
圖 6稀土元素種類對催化臭氧效果的影響
如圖 6所示, 鐵與稀土元素復合型催化劑均比單一稀土元素催化劑催化效果佳.其中, Fe-Ce催化劑組的COD、腐殖酸去除率高達37.4%、59.4%, 較其他催化劑的催化效果有較大幅度的提升.不僅是因為硝酸鐵焙燒后產生的氧化鐵具有催化作用, 而且鈰的4f軌道可以有效的儲存伴隨氧空位所形成自由電子, 這些自由電子可以較好的促進分子氧的吸附氧化, 進而使得催化劑提高氧儲存能力, 提高了其催化性能(詹望成等, 2012; Wu et al., 2016).邰佳等(2012)認為活性炭負載稀土元素后, 形成的活性組分有更小的粒徑, 使得催化劑具有良好的量子及尺寸效應;另一方面, 添加硝酸鈰的活性炭表面可以形成更加穩定的化學鍵.
3.1.5 Ce濃度對腐殖酸降解效果的影響
配置含有質量2.0%硝酸鐵、不同質量硝酸鈰浸漬液(0.1%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%), 放入活性炭進行浸漬后焙燒, 將制備的催化劑投入臭氧反應裝置中進行催化實驗, 助劑硝酸鈰濃度對催化臭氧降解腐殖酸效果的影響如圖 7所示.
圖 7硝酸鈰濃度對催化劑催化效果的影響
由圖 7所示, 一定濃度條件下, 當Ce(NO3)3濃度升高時, 催化劑催化效果不斷增加, 但硝酸鈰濃度增加到1.5%以上時, 其催化效果反而降低.Ce(NO3)3濃度為1.5%時, 其COD、腐殖酸去除率分別為44.3%、63.9%.這是由于在濃度低于1.5%時, 活性炭并未吸附飽和, 且Carl等(2012)認為鈰能夠有效的促進羥基自由基的生成, 在一定條件下, 浸漬液含硝酸鈰的量越多, 其制備的催化劑催化效果越好.而當濃度高于1.5%時, 活性炭近乎吸附飽和, 且助催化劑和催化劑已經達到較優配比, 催化效率達到較高水平, 而稀土元素濃度繼續增高時, 可能會堵塞活性炭表面的部分孔道, 降低活性炭的比表面積, 使得催化劑吸附臭氧和水中有機污染物的能力降低;且在濃度較高的Ce(NO3)3浸漬液中, Ce(NO3)3和Fe(NO3)3會相互競爭活性炭的吸附位點, 反而導致活性炭中鐵含量降低使得催化劑催化效果降低.
3.1.6 硝酸鉀濃度對腐殖酸降解效果的影響
配置含有質量2.0%硝酸鐵、1.5%硝酸鈰、設定濃度的硝酸鉀浸漬液(0.1%、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%), 投加活性炭進行浸漬后焙燒, 將制備的催化劑加入臭氧反應裝置中, 不同條件下制備的催化劑對臭氧降解腐殖酸的效果如圖 8所示.
圖 8助劑硝酸鉀濃度對催化臭氧效果的影響
如圖 8所示, 在一定的硝酸鉀濃度范圍內, 逐漸提高硝酸鉀濃度會使得催化劑催化效果加強, 當硝酸鉀濃度為1%時, 其COD、腐殖酸去除率分別為57.4%和74.8%, 較單獨臭氧氧化腐殖酸廢水, 其COD、腐殖酸去除率提高了40.3%、31.8%.當鉀助劑濃度大于1%時, 其催化效果并沒有明顯的增強.這是由于添加鉀助劑可以降低活性炭表面酸性, 減少副反應和活性成分的流失(張愛軍等, 2008).與此同時, 鉀助劑還可作為電子型助催化劑, 能提高催化劑催化性能;另一方面, 鉀助劑可以有效減少金屬氧化物的還原反應, 減少活性物質在催化過程中的消耗(張愛軍等, 2008).
3.1.7 優化條件下制備的催化劑穩定性分析
催化劑的使用壽命是評價催化劑的重要指標, 將3.1.6節所制備的催化劑進行催化氧化反應.反應后回收催化劑并烘干, 在相同的條件下重復用于催化臭氧降解腐殖酸, 催化劑的使用次數對催化臭氧降解腐殖酸效果的影響如圖 9所示.
圖 9催化劑使用次數對催化臭氧效果的影響
如圖 9所示, 當催化劑使用次數增加時, COD及腐殖酸去除率呈現略微下降趨勢, 在使用5次之后, 由最初去除率57.4%、74.8%小幅下降至53.2%、65.7%.這是由于隨著使用次數的增加, 有機物會進入活性炭的多孔介質中, 其孔容會被有機物堵塞, 導致活性炭孔容會逐漸變小, 覆蓋了活性炭上的有效活性物質, 故臭氧與催化活性物質接觸減少.在催化劑多次重復使用的情況下, 腐殖酸及COD的去除率受到的影響較小, 故所制得的催化劑依然具有較好的穩定性.
3.1.8 催化氧化腐殖酸類廢水的工藝比較
為對比催化劑的具體催化性能, 通過對其他臭氧催化劑的催化效果進行對比, 其中如表 1所示.
表 1 催化臭氧處理腐殖酸類廢水比較
由表 1可知, 催化劑能夠極大的提高臭氧氧化效果, 如劉衛華等(2007)運用二價銅催化氧化降解滲濾液, 其TOC去除率提高了36.5%;而黃國忠等(2007)使用活性炭催化氧化降解腐殖酸, 腐殖酸的去除率僅僅上升了28.8%;王有樂等(2007)運用二氧化鈦催化臭氧降解腐殖酸, 腐殖酸去除率由58%上升至86.8%;Gümüş等(2017) 使用鐵包覆沸石和活性炭催化降解腐殖酸, 其DOC去除率提高了40.6%和26.7%.而就單獨臭氧降解腐殖酸而言, 有機污染物的去除效果均不理想, 且僅在添加活性炭的催化條件下, 其催化降解腐殖酸的效果都較差, 有機物去除效果均有一定程度的提升.但是本催化劑通過在活性炭中負載Fe、Ce等活性物質, 使得廢水的COD去除率提高了2.35倍, 腐殖酸去除率提高了0.74倍, 且還具有一定的重復利用性, 對比以上研究結果, 本文催化劑亦具有一定的研究價值和應用價值.
3.2 催化劑性能的表征與討論3.2.1 催化劑的SEM和EDS表征結果
如圖 10f所示, 通過EDS能譜分析了催化劑表面鐵和鈰的負載量, 其中, 鐵、鈰、鉀的質量分數為8.85%、2.08%、1.38%, 活性炭中含有大量的活性催化成分.
圖 10不同制備條件下催化劑的SEM和EDS譜(a.改性前活性炭; b.酸堿改性后活性炭; c.2.0%硝酸鐵; d. 2.0%硝酸鐵+1%硝酸鈰; e. 2.0%硝酸鐵+1.0%硝酸鈰+1.0%硝酸鉀; f. 2.0%硝酸鐵+1.0%硝酸鈰+1.0%硝酸鉀)
其中圖 10a、10b顯示了活性炭改性前后表面形貌的變化, 未改性活性炭表面沒有明顯的孔洞結構, 改性后由于酸堿試劑打開了活性炭中的細小微孔使活性炭表面大孔體積增加, 比表面積明顯增大, 使得活性物質負載量增加;圖 10c顯示, 經2.0%硝酸鐵浸漬焙燒后的活性炭催化劑表面具有不規則金屬光澤的細小顆粒狀物質, 即負載的系列鐵氧化物, 說明金屬鐵負載成功.而在此基礎上, 浸漬液添加1.0%硝酸鈰后(圖 10d), 活性炭催化劑表面形成了含有金屬光澤的顆粒狀物且分布較均勻, 并未像圖 10c那樣排列緊密且無規則, 故稀土助劑能有效改善活性炭表面的團聚現象, 使得活性組分更加分散, 在后續催化臭氧氧化降解模擬廢水反應中提高了接觸幾率, 使得其催化效果得到提升, 這與3.1.5節中結論一致.在此基礎上, 浸漬液添加硝酸鉀助劑后(圖 10e), 可以看到活性炭表面具有金屬光澤且活性組分緊密排列在活性炭表面, 較未添加硝酸鉀時更加均勻且致密, 在催化臭氧氧化降解模擬廢水的反應中使得臭氧與催化劑更好的接觸, 從而提升了廢水的處理效果, 這也與3.1.6節的結論高度吻合.
3.2.2 催化劑的XRD表征結果
制備催化劑的XRD如圖 11所示, 與XRD的JCPDS標準卡片對比可以看出, 原活性炭XRD圖譜在衍射角為26.5°、38.0°處出現了較強的碳衍射峰.鐵負載后的催化劑在衍射角為18.9°、28.9°和31.0°時有衍射峰出現, 故負載的活性物質為氧化鐵.而負載鐵和鈰元素的活性炭中, 一方面, 衍射角為35.1°和28.7°有衍射峰出現, 其衍射峰為CeFeO3、Ce2O3的特征峰;另一方面, 負載鈰后催化劑中活性物質的特征峰都有明顯的減弱, 說明稀土元素可以改善活性物質在載體上的分散度, 在催化反應中促進了有機物的降解.
圖 11不同制備條件下催化劑的XRD圖譜
3.3 催化臭氧降解腐殖酸的機理討論
稀土元素由于含有特殊的4f軌道使得其對臭氧具有良好的催化性質, 而CeO2是一種具有立方螢石型氧化物, 其孔隙較多, 可使反應體系中離子及臭氧快速分散(Trovarelli et al., 1997).由于Ce有三價和四價兩種價態, 在反應過程中易發生氧化還原反應(鄒興等, 2000), 它們能在轉化過程中使晶格中的氧脫離, 形成氧空位, 從而促使羥基自由基的生成;另一方面, 它們在轉化的同時會形成含有氧缺陷結構CeO2-x(0 此外, 在臭氧氧化反應過程中, 由于催化劑表面電荷并未平衡, 水中金屬類氧化物如氧化鐵會強烈吸附水分子, 其吸附的水分子會發生如下電離(式(4)), 電離生成的H+與OH-會與氧化鐵產生表面羥基(Joseph et al., 2000). 溶解在水中的臭氧可與表面羥基發生反應生成羥基自由基.馬軍等(2005)認為羥基氧化鐵可以可以產生大量的表面羥基進而催化臭氧產生大量的羥基自由基.其機理如式(5)~(7) 所示(Zhao et al., 2009)： 在催化臭氧降解腐殖酸的體系中, 由于助劑稀土元素Ce對臭氧的分散作用, 可以更快的對腐殖酸廢水進行氧化, 提高臭氧利用率, 且Ce的氧化還原反應和水合氧化鐵促進生成的羥基自由基是一種具有無選擇性的氧化基團, 它較臭氧具有更高的氧化還原電位, 可以與更多的有機物如胡敏素和臭氧產生的中間產物發生取代、脫氫、電子轉移或徹底的礦化反應, 從而提高了催化劑的催化效果.一方面, Ce產生的化學吸附氧具有的強氧化性, 能在催化劑表面通過吸附-降解的歷程將腐殖酸廢水中的有機物進行催化氧化反應;另一方面, CeO2在缺氧和富氧條件下會在Ce4+和Ce3+間不停轉化, 形成氧空位(魏進, 2015), 該過程加速了腐殖酸降解速率, 故制備的Fe-Ce/GAC催化劑極大程度的提高了腐殖酸的降解速度.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。 4 結論(Conclusions) 1) 利用在2.0%硝酸鐵、1.5%硝酸鈰、1.0%硝酸鉀的混合溶液浸漬12 h, 經350 ℃焙燒3 h制備的Fe-Ce/GAC催化劑, 在pH值約8.0、溫度為25 ℃、臭氧投量為1.24 g·h-1的條件下進行催化臭氧氧化, 反應40 min后模擬廢水的COD、腐殖酸去除率較未投加催化劑的可提高40.3%、31.8%. 2) SEM圖象顯示活性炭經改性后利于活性物質的負載, 活性炭的孔容、比表面積較改性前有較大改變;EDS分析顯示催化劑負載了大量的Fe、Ce等金屬物質;XRD圖譜顯示制備的Fe-Ce/GAC催化劑含有Fe2O3、CeO2等多種活性物質, 添加了稀土元素的催化劑具有更好的分散度;優化條件下制備的催化劑具有較高的活性, 在重復使用5次后COD、腐殖酸去除率僅降低了4.2%、9.1%. 3) 催化劑的催化活性成分為Fe、Ce.在催化過程中CeO2進行氧化還原反應, 一方面提高了催化劑催化活性, 另一方面由CeO2-x氧化物形成化學吸附氧可對有機物進行吸附及氧化;而Fe2O3在臭氧氧化反應中首先生成羥基氧化鐵, 羥基氧化鐵與臭氧接觸進而生成羥基自由基, 提高了臭氧的降解效率.后續可一方面展開實際廢水中干擾因素(抗氧化劑或陰離子等)對催化劑穩定性能影響相的關工作;另一方面, 催化劑對廢水中有機污染物的去除機制還可利用電子自旋共振技術對廢水中自由基觸發、鏈式反應和猝滅反應等基理論進行深入研究.
