隨著重金屬廢水對環境污染的日益加劇，去除水中的重金屬離子成為亟需解決的問題.吸附法是處理重金屬廢水的有效方法，近年來，將粘土礦物及工業廢棄物作為新型吸附劑用于污水凈化已成為研究熱點.其中，蒙脫石與鋼渣因來源廣泛、價格低廉及吸附性能良好而被認為是極具發展潛力的重金屬吸附劑.研究發現，蒙脫石的陽離子交換能力很強，具有較好的重金屬吸附性能，但其吸附劑存在在水中固液分離難的環境問題.鋼渣是煉鋼廠排出的冶金廢渣，約占粗鋼產量的12%~20%，具有疏松多孔、比表面積大且對重金屬離子的吸附能力較好等優點.若將鋼渣與蒙脫石制成復合吸附劑投入到重金屬廢水中，鋼渣中的硅酸鹽在水溶液中將電離出原硅酸根(SiO4-4)，表面帶大量負電荷，能夠吸附水體中的重金屬陽離子;鋼渣所含有的堿性氧化物也會發生部分水解，使溶液pH值上升，抑制H+與重金屬離子的競爭作用，增強鋼渣及蒙脫石對重金屬離子的吸附效果，同時也解決了蒙脫石作為吸附劑回收難的問題;吸附后的廢水也將由酸性轉變為中性或弱堿性，可減輕對水體環境的污染.此外，利用主要成分為蒙脫石的膨潤土作為粘結劑與鐵精礦粉混合制成穩定球團是煉鋼的重要步驟，這也進一步證明了蒙脫石的良好粘結作用，為鋼渣-蒙脫石復合吸附劑的穩定性及可行性提供了充足依據.為了增大吸附材料的最大吸附量、處理鋼廠廢棄鋼渣及解決蒙脫石在處理重金屬廢水時出現的固液分離難、吸附劑不能重復使用等問題，本文將鋼渣和蒙脫石結合制得復合吸附劑，并采用靜態吸附實驗法，系統地研究復合吸附劑對水中Cd2+的吸附去除效果，以期為鋼渣和蒙脫石在重金屬污染修復中的應用提供新的思路.
2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 試劑和材料
CdCl2、Pb(NO3)2、Cu(NO3)2、HCl、NaOH、HNO3、NaCl等均為分析純.鋼渣取自遼寧省本溪市鋼鐵廠，蒙脫石購自遼寧省黑山縣，供試材料物化指標見表 1和表 2.
表1 鋼渣的物化指標
表2 蒙脫石的化學組成
2.2 儀器
VARIAN Spectr AA220型原子吸收分光光度計，HZS-H水浴振蕩器，PHS-3D型pH酸度計，SSX-550型掃描電子顯微鏡.
2.3 鋼渣-蒙脫石復合吸附劑的制備
將鋼渣(100目)和蒙脫石按1 : 1質量比混合，其中，添加10%的工業淀粉和水進行攪拌，制成顆粒(Φ2 mm×4 mm)并在400 ℃下焙燒1 h，制得鋼渣-蒙脫石復合吸附劑.
2.4 重金屬靜態吸附試驗
在改變吸附劑用量(1~18 g · L-1)、不同pH(2~7)、吸附時間(1~120 min)、初始濃度(50~500 mg · L-1)的條件下，在250 mL錐形瓶中加入100 mL Cd2+溶液，加入一定量的復合吸附劑，放入恒溫水浴振蕩器中振蕩(110 r · min-1)后過濾，取出濾液，用原子分光光度計測定重金屬離子的濃度，并計算重金屬離子的吸附去除率，公式為：
式中，η為重金屬離子的吸附去除率，C0為吸附前重金屬離子濃度(mg · L-1)，Ce為吸附后重金屬離子濃度(mg · L-1).
3 實驗結果(Results) 3.1 復合吸附劑與鋼渣、蒙脫石的吸附效果對比
在溫度25 ℃、吸附時間 1 h、濃度為100 mg · L-1的100 mL Cd2+溶液中(pH=5.6)，分別放入鋼渣、蒙脫石和不同比例制成的復合吸附劑1.2 g，考察復合吸附劑對Cd2+的去除效果，結果見圖 1.由圖 1可看出，在相同條件下，單一蒙脫石與單一鋼渣對Cd2+的吸附率分別約為82.5%和88.0%，吸附量分別為6.88 mg · g-1和7.33 mg · g-1;而鋼渣-蒙脫石復合吸附劑(質量比為1 : 1)對Cd2+的吸附率約為92.0%，吸附量約為7.67 mg · g-1.因此，鋼渣-蒙脫石復合吸附劑對Cd2+的吸附效果要好于蒙脫石及鋼渣，并且由于散失率(顆粒狀材料破碎而產生的粉末在顆粒材料中所占的比例)僅為約2%，成粒效果好，方便使用及回收.
圖 1 鋼渣比例對Cd2+吸附效果的影響
3.2 吸附劑用量對吸附效果的影響
在溫度25 ℃、吸附時間2 h、Cd2+濃度為100 mg · L-1的溶液中(pH=5.6)，分別添加 1、3、6、9、10、12、15和18 g · L-1的鋼渣-蒙脫石復合吸附劑，考察吸附劑用量對Cd2+的去除效果，結果見圖 2.由圖 2可知，吸附劑用量為1~12 g · L-1時，吸附率隨著吸附劑用量的增加由初始的約10%上升到97%;而吸附劑用量在12~15 g · L-1范圍內時吸附率增長緩慢，由約97%上升至99%;當吸附劑用量在15 g · L-1以上時，Cd2+的吸附率不再增加.當吸附劑用量為12 g · L-1時，鋼渣-蒙脫石復合吸附劑對Cd2+的吸附量為8.08 mg · g-1，而吸附劑用量為15 g · L-1時，吸附量為6.67 mg · g-1.因此，考慮吸附效果和成本，確定復合吸附劑的最佳用量為12 g · L-1.
圖 2 吸附劑用量對吸附率的影響
3.3 pH 對吸附效果的影響
準確稱取1.2 g鋼渣-蒙脫石復合吸附劑并置于250 mL的錐形瓶中，分別加入100 mL濃度為100 mg · L-1的Cd2+溶液，用0.5 mol · L-1 HCl溶液和0.5 mol · L-1 NaOH溶液調節初始pH值，分別調節至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，在溫度25 ℃下吸附2 h，考察鋼渣-蒙脫石復合吸附劑對Cd2+溶液的吸附去除率.鋼渣-蒙脫石復合吸附劑中的堿性氧化物在水中會發生水解，使溶液pH值上升.由圖 3可知，當溶液初始pH值為2~4時，吸附后的溶液pH值為3.4~5.5，此時鋼渣-蒙脫石復合吸附劑對溶液中Cd2+的吸附效果變化不明顯，由約91%上升至92%.這是由于 H+過多地占據了復合吸附劑表面Cd2+的吸附位，表面負電荷減少，降低了顆粒吸附劑與鎘的結合力.當初始溶液pH值為4~5時，吸附后的溶液pH值為5.5~6.8，H+的競爭作用減弱，更多的結合位點釋放出來，吸附率由92.3%上升至96%.當初始pH值為5~7時，吸附后的溶液pH值為6.8~8.3，此時復合吸附劑表面Cd2+的吸附位被逐漸占據，并且pH值為6左右時，Cd2+即可與溶液中的OH-等形成沉淀，使溶液中可移動的Cd2+濃度下降.當初始pH值為6.22，即吸附后pH值為7.6時吸附率達到最高值97.6%，因此，將pH確定為偏中性6~7之間.
圖 3 pH對吸附率的影響
3.4 接觸時間對吸附效果的影響
為了研究鋼渣-蒙脫石復合吸附劑吸附Cd2+性能與接觸時間的相互關系，設定接觸時間分別為1、3、5、7、10、15、30、45、60、90、120 min，在恒溫水浴振蕩器(溫度25 ℃，轉速110 r · min-1)上振蕩2 h，吸附，過濾，測定溶液中Cd2+濃度.實驗結果數據以二級動力學方程(2)進行擬合.鋼渣-蒙脫石復合吸附劑對Cd2+的吸附速率曲線、二級動力學方程和可決系數結果見圖 4.由圖可知，Cd2+在鋼渣-蒙脫石復合吸附劑上的吸附分為兩個階段：快速反應階段和慢速反應階段.當吸附時間在1~10 min內時吸附速率非常快，屬于快速反應階段，吸附量在短時間內增加較快，由2.62 mg · g-1增加至5.64 mg · g-1;在10~60 min內吸附速率增長減緩，吸附量增加緩慢，由5.64 mg · g-1增加至8.17 mg · g-1，屬于慢速反應階段;隨著吸附的進行，復合吸附劑在 60 min以后基本達到吸附平衡.此外，120 min內Cd2+的吸附量隨著時間的變化呈良好的線性關系.
式中，Qt為吸附t時的吸附量(mg · g-1)，Qe為吸附達到平衡時的吸附量(mg · g-1)，k2為吸附速率常數(mg · g-1 · min-1)，t為吸附時間(min).
圖 4 復合吸附劑的吸附速率曲線
鋼渣-蒙托石復合吸附劑對Cd2+的二級動力學方程為t/Qt=0.1166t+0.5289，可決系數為0.9991，吸附速率常數k2為0.0257 mg · g-1 · min-1，平衡吸附量為8.58 mg · g-1.吸附60 min時Cd2+的吸附量為8.17 mg · g-1，與平衡吸附量8.58 mg · g-1的相對偏差僅為4%，因此，選擇60 min的反應時間基本能夠滿足吸附平衡的要求.
3.5 等溫吸附
控制溫度為25 ℃，在初始濃度分別為50、100、 150、200、250、300、350、400、450、500 mg · L-1的100 mL Cd2+溶液中進行吸附平衡試驗，鋼渣-蒙脫石復合吸附劑用量為1.2 g，pH調節為6~7，振蕩速度為110 r · min-1，吸附60 min后，測定溶液中剩余Cd2+濃度，得到單位質量吸附劑的最大飽和吸附量，同時繪制吸附平衡曲線并對其進行Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合.由平衡濃度和吸附量繪制復合吸附劑等溫吸附曲線，結果見圖 5.
圖 5 復合吸附劑吸附Cd2+的吸附等溫線
由圖 5可知，隨著平衡濃度的增加，復合吸附劑對Cd2+的吸附量逐漸增加.在平衡濃度較低時，吸附劑存在過剩的吸附位，使其對Cd2+的吸附量隨平衡濃度的增加而增加.當平衡濃度進一步增加時，吸附劑上的吸附位被逐漸占用，吸附量上升減緩，基本飽和.用Langmuir等溫式(Ce/Qe=Ce/Qmax+KL/Qmax)和Freundlich等溫式(logQe=logCe/n+logKF)對數據進行擬合，結果見表 3和圖 6.由表 3可知，鋼渣-蒙脫石復合吸附劑對Cd2+的等溫吸附模型更符合Langmuir方程，R2為0.9725;用Freundlich等溫吸附方程擬合的R2為0.88，擬合結果也較好.
圖 6 Langmuir和Freundlich吸附等溫線
表3 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型參數
3.6 三種金屬離子的競爭吸附
用CdCl2、Pb(NO3)2、Cu(NO3)2分析純配制濃度為100 mg · L-1的鉛鎘、銅鎘及鉛銅鎘離子混合溶液各100 mL，投入1.2 g鋼渣-蒙脫石復合吸附劑，考察復合吸附劑在多元溶液中對Cd2+的吸附效果.
3.6.1 Pb2+對Cd2+的吸附影響
在鉛鎘混合溶液中，復合吸附劑對重金屬離子的吸附情況如圖 7a所示.由圖 7a可以看出，Pb2+和Cd2+的吸附效果差異性較大，相對于Cd2+，Pb2+更優先被鋼渣-蒙脫石顆粒吸附材料所吸附.當吸附劑用量為3~6 g · L-1時，Cd2+的吸附率幾乎不變而Pb2+的吸附率則由約35%上升至67%左右;吸附劑用量為6~9 g · L-1時，Cd2+吸附率逐漸由3%上升至10%;而在吸附劑用量為9~24 g · L-1時，由于Pb2+逐漸接近吸附平衡，對Cd2+的競爭作用減小，從而使Cd2+的吸附率急速上升，由10%上升至95%以上;在吸附劑用量為24 g · L-1后，Pb2+與Cd2+均達到吸附平衡.因此，在Pb2+的影響下，鋼渣-蒙脫石復合吸附劑對Cd2+的吸附量平均為4.17 mg · g-1.
圖 7 Pb2+(a)、Cu2+(b)與Cd2+的競爭吸附
3.6.2 Cu2+對Cd2+的吸附影響
鋼渣-蒙脫石復合吸附劑對銅鎘混合溶液的吸附情況如圖 7b所示.由圖 7b可以看出，Cu2+在與水中Cd2+的競爭中占據了上風，更易被復合吸附劑吸附.但兩者的吸附曲線較相似，并不像Pb2+對Cd2+有明顯的抑制作用.在吸附劑用量為3~27 g · L-1時，Cu2+的吸附率從20%上升至96%左右，優先達到吸附平衡;在吸附劑用量為30 g · L-1后，兩者均達到吸附平衡，吸附率在98%以上;在Cu2+存在的條件下，復合吸附劑對Cd2+的平均吸附量為3.33 mg · g-1.
3.6.3 Pb2+、Cu2+對Cd2+的吸附影響
將鋼渣-蒙脫石復合吸附劑投加至鉛鎘銅混合溶液中進行吸附，吸附結果如圖 8所示.由圖 8可以看出，在吸附劑用量在3~24 g · L-1范圍內，Cd2+吸附率上升平緩，由8%上升至約37%;而在吸附劑用量為24 g · L-1后，Pb2+逐漸達到吸附平衡，此時Cd2+吸附率急速上升;在吸附劑用量為36 g · L-1時達到吸附平衡，吸附率約為98%.因此，在此多元溶液中，復合吸附劑對Cd2+的平均吸附量約為2.72 mg · g-1.
圖 8 Pb2+、Cu2+與Cd2+的競爭吸附
3.7 復合吸附劑再生實驗
將最佳吸附條件下吸附飽和的復合吸附劑用去離子水清洗3次，烘干后進行解吸再生，再對Cd2+廢水進行吸附處理.利用HNO3(1 mol · L-1)、HCl(1 mol · L-1)、HCl+NaCl(1 : 1，1 mol · L-1)和NaCl(1 mol · L-1)溶液對吸附過重金屬離子的復合吸附材料進行再生吸附實驗結果，其吸附率分別為72.0%、82.1%、90.5%和95.7%.可知，復合吸附劑可使用1 mol · L-1NaCl 溶液進行重復再生利用.經3次再生后的實驗結果如表 4所示，經3次再生復合吸附劑對鎘離子的吸附率達到93.5%，散失率僅為3.6%.說明復合吸附劑造粒效果良好，可多次重復使用，解決了粉狀蒙脫石吸附劑固液分離難的問題.
表4 使用1 mol · L-1NaCl 多次再生效果
3.8 復合吸附劑的吸附機理 3.8.1 比表面積及孔結構表征
吸附劑的比表面積和孔結構是決定吸附性能的重要因素.通過BET多點法(p/p0=0.04~0.32)和BJH法脫附法(圓筒孔模型，1.8~41.1 nm)及BJH法吸附法(圓筒孔模型)測定鋼渣-蒙脫石復合吸附劑的比表面積和孔結構的結果表明，復合吸附劑的比表面積為23.2 m2 · g-1，孔體積為0.0869 cm3 · g-1，平均孔徑為11.94 nm.
3.8.2 掃描電鏡分析
利用掃描電子顯微鏡(SEM)對鋼渣-蒙脫石復合吸附劑進行表面和剖面的形貌觀察(圖 9).從圖 9a可看出，復合吸附劑表面粗糙多孔，焙燒將礦物表面吸附水、層間水及空隙間的一些雜質去除，改變了內孔結構，制成的復合吸附劑顆粒狀效果明顯.從剖面圖(圖 9b)可知，其內部形態不規則，凹凸不平.由于制作吸附材料時加入的添加劑工業淀粉受熱放出氣體，氣體逸出使吸附材料表面破裂生成大量孔隙.而孔隙的出現大幅度增加了復合吸附劑的比表面積，使其擁有良好的吸附效果.
圖 9 吸附劑顆粒的SEM圖像(a.1000×;b.2000×)
4 討論(Discussion) 4.1 復合吸附劑用量的影響
鋼渣-蒙脫石復合吸附劑的電子顯微鏡照片顯示，復合吸附劑表面結構粗糙，孔隙發達，比表面積大，有利于吸附水中Cd2+.本研究表明，隨著復合吸附劑用量的增加，吸附劑表面可吸附Cd2+的吸附位點增多，從而增強了對Cd2+的吸附效果及速率.當復合吸附劑用量增加到一定程度后，過量的吸附點位不能被利用，吸附率不再提升.
4.2 鋼渣-蒙脫石復合吸附劑對Cd2+的吸附作用
鋼渣-蒙脫石復合吸附劑對Cd2+的物理吸附作用取決于其粗糙多孔隙、比表面積大的結構特點，孔隙發達使Cd2+有充足的空間占據，吸附能力強.化學吸附作用主要取決于蒙脫石很強的陽離子交換能力，其層間陽離子可以與水中Cd2+發生交換反應.鋼渣中的硅酸鹽在水溶液中電離出原硅酸根(SiO4-4)使復合吸附劑表面帶大量負電荷，能夠很好地吸附水體中的Cd2+;同時，鋼渣所含有的堿性氧化物水解，使溶液pH值上升，抑制了H+與Cd2+的競爭作用，也使Cd2+能夠更好地被吸附劑吸附.
4.3 pH值的影響
pH值對復合吸附劑吸附Cd2+的效果影響較大，當初始pH<4時，水體中的H+濃度較大，在與Cd2+的競爭中占據上風，此時復合吸附劑中蒙脫石的層間陽離子及鋼渣所電離水解出的負電荷主要與H+相互作用發生反應，阻礙吸附劑對Cd2+的吸附.當初始pH值升高至約5時，H+濃度逐漸降低，競爭力減弱，使復合吸附劑能夠較好地吸附Cd2+.當初始pH值進一步升高(6~7)時，復合吸附劑對Cd2+的吸附效果達到最佳.同時Cd2+與水體中的OH-形成沉淀，使水體中Cd2+濃度進一步下降，吸附反應達到平衡.
4.4 吸附平衡的影響
在吸附速率研究中用二級動力學方程對復合吸附劑吸附Cd2+的過程進行了擬合，得到 R2值為0.9991，說明可以預測時間對反應的影響.等溫吸附研究中用Langmuir和Freundlich模型對鋼渣-蒙脫石復合吸附劑吸附Cd2+的過程進行了擬合，R2值分別為0.9725和0.8800，說明鋼渣-蒙脫石復合吸附劑對Cd2+的吸附平衡用Langmuir模型來描述更為準確，Cd2+在吸附劑表面發生單分子層吸附，經計算，復合吸附劑對Cd2+的飽和吸附量為12.45 mg · g-1.通過Freundlich等溫方程的擬合，可以得到Cd2+在復合吸附劑上吸附相對應的Freundlich常數n值為8.98，由n值大于1可知吸附劑具有較好的吸附性能.
4.5 其它金屬離子的影響
Pb2+與Cd2+的吸附效果差異性較大，相對于Cd2+，Pb2+更優先被鋼渣-蒙脫石復合吸附劑所吸附.這是因為Pb2+同時發生水解反應和表面碳位變換而Cd2+僅發生碳位變換的緣故.Cu2+在與水中Cd2+的競爭中占據了上風，更易被鋼渣-蒙脫石顆粒吸附劑吸附，這主要是因為Cu2+的有效水合離子半徑小于Cd2+且較Cd2+更貼近于Na+的緣故(表 5);而且Cu2+主要是專門吸附(內球體絡合作用)，它可以增加更強的粘合物數量從而降低對Cd2+的吸附，而Cd2+只是進行二價離子交換吸附.在三元混合溶液中，鋼渣-蒙脫石復合吸附劑對3種離子的吸附選擇排列為Pb2+>Cu2+>Cd2+.雖然Pb2+的離子半徑及有效水合離子半徑比Cu2+和Cd2+大，但卻更易被鋼渣-蒙脫石顆粒吸附材料所吸附，而Cu2+與Cd2+的吸附率曲線則較為接近. Forbes等(1976)關于金屬鐵礦吸附的研究顯示的選擇序列式為Cu2+>Cd2+，Pb2+>Cd2+;Benjamin等(1981)和Cho等(2005)研究金屬吸收的非晶鐵氫氧化物時發現，Pb2+比Cu2+有更高的選擇親和力，其排序為Pb2+>Cu2+>Cd2+，本文結果與之相符合.而由于互相之間的影響，3種離子的吸附也都受到了一定影響，吸附劑用量較單一金屬體系及兩元金屬體系有較大增幅.
表5 相關離子的半徑和有效水合離子半徑
5 結論(Conclusions)
1)鋼渣-蒙脫石復合吸附劑結構粗糙多孔，顆粒效果明顯，具有良好的比表面積，可以很好地吸附水中的Cd2+.在溫度為25 ℃，廢水pH為6~7，復合吸附劑用量為12 g · L-1時對100 mL的Cd2+溶液(100 mg · L-1)吸附 60 min，Cd2+的去除率達96.99%，吸附效果好于單一鋼渣及蒙脫石.
具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。2)對鋼渣-蒙脫石復合吸附劑動力學和等溫吸附模型的研究表明，復合吸附劑對Cd2+的吸附符合二級動力學方程，可決系數為0.9991.復合吸附劑對Cd2+的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫吸附方程，用Langmuir方程的擬合效果更好，可決系數為0.9725，飽和吸附量為12.45 mg · g-1.
3)當溶液中存在Pb2+與Cu2+時，鋼渣-蒙脫石復合吸附劑對Cd2+的吸附受到不同程度的影響，吸附量分別為4.17 mg · g-1(含Pb2+溶液)、3.33 mg · g-1(含Cu2+溶液)和2.72 mg · g-1(含Pb2+與Cu2+溶液).在二元和三元溶液中，復合吸附劑均優先吸附Pb2+與Cu2+，且Cu2+對Cd2+的影響較大.
4)用1 mol · L-1 NaCl對吸附飽和的復合吸附劑進行解吸再生的效果好，并且多次解吸后吸附率仍達93%以上，可重復使用.
