鉻在自然界中主要以Cr3+和Cr6+的形態(tài)存在，其中，Cr6+的活性更強(qiáng)，具有更高的流動(dòng)性，故被認(rèn)為具有更強(qiáng)的毒性.鉻被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中，大量含鉻廢水排到自然界中，會(huì)影響河流水質(zhì)甚至污染地下水資源，進(jìn)而嚴(yán)重威脅動(dòng)植物的健康生長(zhǎng).目前，鉻污染已越來(lái)越嚴(yán)重，對(duì)鉻污染的水體主要采取物理化學(xué)修復(fù)法和生物修復(fù)法進(jìn)行凈化，但物理化學(xué)法容易造成二次污染.而生物修復(fù)法尤其是植物修復(fù)，無(wú)二次污染，且能綠化環(huán)境，并可通過(guò)二次提取實(shí)現(xiàn)重金屬的循環(huán)利用.用人工濕地模擬自然濕地，具有基建和運(yùn)行費(fèi)用低、維護(hù)管理方便、生態(tài)效益高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于廢水的凈化.近年來(lái)，利用人工濕地凈化含重金屬?gòu)U水已經(jīng)引起諸多研究者的關(guān)注.例如，韋菊陽(yáng)等(2013)的研究表明，人工濕地可以有效清除廢水中的Cd、Pb，污水停留7 d時(shí)，梭魚(yú)草和蘆葦人工濕地對(duì)Cd2+的去除率分別為86.0%、86.4%，對(duì)Pb2+的去除率分別為89.7%、90.2%.

　　薏米(薏苡)生長(zhǎng)于溫暖潮濕的河邊地，生長(zhǎng)迅速，根系發(fā)達(dá)，雖不屬于超積累植物，但它適應(yīng)人工濕地環(huán)境的能力強(qiáng).研究發(fā)現(xiàn)，薏米人工濕地對(duì)鉻的去除能力較強(qiáng)，能夠維持長(zhǎng)時(shí)間的去除能力.在課題組前期的研究中發(fā)現(xiàn)，雖然薏米人工濕地能夠高效清除生活污水中的鉻，但大部分的鉻積累于根系，只有少量的鉻可以通過(guò)收割帶走，而殘留于濕地系統(tǒng)根系的鉻將是濕地系統(tǒng)內(nèi)鉻化學(xué)形態(tài)變化及水中可溶性鉻的重要來(lái)源，若對(duì)根系分解過(guò)程中鉻積累和釋放規(guī)律認(rèn)識(shí)不清，會(huì)導(dǎo)致濕地的高效管理出現(xiàn)困難，也會(huì)影響到人工濕地高效去除鉻的長(zhǎng)期和穩(wěn)定運(yùn)行.

　　對(duì)濕地植物枯落物的分解及分解過(guò)程中重金屬的變化動(dòng)態(tài)已經(jīng)有報(bào)道，但對(duì)于人工濕地植物根系分解及分解過(guò)程中重金屬元素釋放及化學(xué)形態(tài)分布的變化尚未見(jiàn)報(bào)道.為弄清殘留于濕地系統(tǒng)內(nèi)根系鉻化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化及釋放的規(guī)律，本研究擬通過(guò)構(gòu)建微型薏米垂直流人工濕地，在生活污水中添加不同濃度的Cr6+，運(yùn)行一段時(shí)間后，將根系切下，重新埋回濕地中，以研究薏米根系分解、鉻元素含量及形態(tài)分布的動(dòng)態(tài)變化，為人工濕地高效處理含鉻生活污水的技術(shù)研究及人工濕地的運(yùn)行、管理提供理論支持.

　　2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 供試材料

　　廣西野生濕生薏米(Coix aquatica Roxb)由廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物品種資源研究所提供.

　　2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　實(shí)驗(yàn)于2011年在廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院教學(xué)科研基地溫室進(jìn)行，參考文獻(xiàn)方法在棚內(nèi)構(gòu)建模擬垂直流人工濕地系統(tǒng)：在上端口直徑71 cm、下端口直徑45 cm、桶高61 cm的大塑料桶進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，桶內(nèi)從下至上依次填入10 cm 厚的大鵝卵石(直徑 3~5 cm)，然后填入40 cm 厚的河沙層，在距桶底部10、25、40 cm 處分別安裝水龍頭用于排水;種植薏米幼苗，每桶6株.構(gòu)筑以生活污水為營(yíng)養(yǎng)源的小型薏米垂直流人工濕地系統(tǒng)，進(jìn)水Cr6+濃度分別為0、20、40 mg · L-1，以K2Cr2O7的形式加入，重復(fù)3次，每處理均設(shè)不種植植物為對(duì)照，每桶每次進(jìn)水量為30 L.該人工濕地構(gòu)筑于2012年3月，已在相同Cr6+濃度下持續(xù)運(yùn)行1年，于2013年3月5日剪掉越冬苗，待幼苗重新長(zhǎng)出，當(dāng)苗高60 cm左右時(shí)進(jìn)行鉻脅迫實(shí)驗(yàn).人工濕地采用間歇式進(jìn)水方式，進(jìn)水后水停留3 d，然后落干4 d，每7 d為1個(gè)循環(huán).

　　采用埋袋法進(jìn)行研究，分解袋由孔徑0.5 mm的尼龍網(wǎng)制成(20 cm×20 cm).鉻脅迫3周時(shí)，在2013年5月15日收集20、40 mg · L-1鉻處理的薏米根.根清洗干凈后挑去發(fā)黃的老根，吸干表面的水，剪成5 cm長(zhǎng)根段;取7 g裝袋(鮮樣);另取部分根烘干，取3 g裝袋(干樣).將裝袋后的根樣品對(duì)應(yīng)埋回原處理大桶距離表層沙面20 cm的沙層中，每個(gè)濃度設(shè)置為A桶和B桶，A桶灌溉含鉻的生活污水(20、40 mg · L-1 Cr6+)，用W20A、W40A表示;B桶為只灌溉等量的生活污水(0 mg · L-1 Cr6+)，用W20B、W40B表示.每桶埋9袋鮮樣和9袋干樣.

　　2.3 樣品的采集與測(cè)定方法 2.3.1 樣品采集

　　在分解袋埋下30、45、60 d時(shí)取樣，每次在每個(gè)投放點(diǎn)取回3袋鮮樣和3袋干樣，洗凈，鮮樣袋的根吸干根表面的水后直接稱(chēng)重，干樣袋的根在70 ℃下烘干至恒重后再稱(chēng)重.干樣袋的根用于分析分解率，鮮樣袋的根用于其他指標(biāo)測(cè)定.

　　2.3.2 根分解系數(shù)測(cè)定

　　參考文獻(xiàn)方法，用殘留率和分解系數(shù)表示.根分解過(guò)程中干物質(zhì)殘留率的變化可以用指數(shù)衰減模型來(lái)描述，即ln(Xt/Xo)= -kt，其中，Xt為分解t時(shí)后根的殘留量(g)，Xo為根的初始質(zhì)量(g)，k為分解速率常數(shù)(d-1)，t為分解時(shí)間(d).對(duì)分解殘留率數(shù)據(jù)進(jìn)行自然對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化后，線(xiàn)性擬合得到回歸方程和參數(shù).

　　2.3.3 根Cr含量的測(cè)定

　　根內(nèi)鉻總量的測(cè)定方法參考文獻(xiàn).

　　2.3.4 根中Cr的化學(xué)形態(tài)的測(cè)定

　　參考楊居榮等(1995)的方法，用化學(xué)提取劑對(duì)薏米根中不同Cr形態(tài)進(jìn)行順序提取，提取劑及提取順序如表 1所示.稱(chēng)5 g鮮樣，液氮速凍研磨至粉末狀，加入30 mL提取劑移至50 mL離心管中，25 ℃振蕩提取24h，5000g離心，上清液倒于錐形瓶中，將上清液蒸至近干，V(HNO3)：V(HClO4)=4：1下紅外消解，10% HNO3定容到25 mL.殘?jiān)鼞B(tài)直接使用殘?jiān)�消解，消解方法同�?消煮后用FAAS測(cè)定(ZEE nit700P，德國(guó)耶拿).

 

　　表 1 薏米根體內(nèi)不同Cr形態(tài)進(jìn)行順序

　　2.4 數(shù)據(jù)處理

　　采用Microsoft Excel 2003 作圖表;利用SPSS Statistics 19進(jìn)行計(jì)算和統(tǒng)計(jì)分析，并用 Duncan 檢驗(yàn)法對(duì)顯著性差異(p<0.05)進(jìn)行多重比較.

　　3 結(jié)果與分析(Result and analysis) 3.1 不同處理下薏米根的分解動(dòng)態(tài)

　　由圖 1 可知，根干物質(zhì)的殘留率都隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，添加在污水中的Cr6+會(huì)抑制根的分解，根的殘留率比不添加鉻處理的大.埋根后30~60 d，不同處理下薏米根干物質(zhì)殘留率差異顯著(p<0.05); A桶的根干物質(zhì)殘留率顯著大于B桶，其差異隨著Cr6+濃度的增大而增大.不同處理之間，根的干物質(zhì)殘留率大小順序?yàn)椋篧40A>W20A>W20B>W40B.在0~30 d，不同處理下的根分解迅速，此為快速損失階段，也是易溶性物質(zhì)的淋溶階段.在30~60 d，根分解變慢，殘留率變化不大，之后根分解緩慢為慢速損失階段.

　　圖 1 不同處理下薏米根分解過(guò)程中干物質(zhì)殘留率的變化

　　由表 2可知，在不同處理下根系分解殘留率經(jīng)過(guò)指數(shù)模型分析其R2>0.99(p<0.05)，符合Olson單指數(shù)分解模型，W20B、W20A、W40B、W40A處理的分解常數(shù)(k)分別為 0.0032、0.0019、0.0036、0.0016 d-1.

 表 2 薏米根殘留率自然對(duì)數(shù)(y)和分解時(shí)間(t)的回歸方程和參數(shù)

　　不同處理下根系分解速率存在差異性，埋回20 mg · L-1和40 mg · L-1 Cr6+處理的桶內(nèi)，相同處理濃度下，均為不繼續(xù)進(jìn)行鉻處理的分解速率比繼續(xù)進(jìn)行鉻處理的快.由分解常數(shù)可以推算出不同處理下薏米根系分解50%和95%所需的時(shí)間(表 2).

　　3.2 不同處理下薏米根中Cr 元素變化動(dòng)態(tài)

　　根中的鉻元素變化動(dòng)態(tài)可以用根殘留體中鉻元素含量變化和鉻元素絕對(duì)量的變化來(lái)描述.鉻元素絕對(duì)量的變化用鉻元素殘留率表示，是由根殘留體中鉻元素質(zhì)量除以初始根中鉻元素的質(zhì)量而得.由圖 2可知，在0~60 d的分解過(guò)程中根殘留體Cr含量呈先升高后下降的趨勢(shì).埋根30 d時(shí)，不同處理的根內(nèi)Cr含量均提高，且與初始含量差異顯著(p<0.05)，W20B、W40A兩者之間差異不顯著，但均與W20A、W40B差異顯著(p<0.05).45 d時(shí)，W20B、W20A、W40B、W40A處理根內(nèi)Cr含量分別比根初始含量增大了94.72%、98.92%、58.84%、24.36%.不同處理下都是在分解45 d后Cr含量開(kāi)始下降，W20B處理下降的幅度最大，下降了60.69%.在分解60 d后，W20B、W20A、W40B、W40A處理根的Cr含量差異顯著(p<0.05)，分別為134.82、170.12、199.78、216.56 mg · kg-1，根殘留體的Cr含量均小于初始含量.

　　圖 2(Fig. 2)

　　圖 2 不同處理下根內(nèi)總鉻含量變化動(dòng)態(tài)

　　由圖 3可知，在0~45 d，不同處理?xiàng)l件下根殘留體的鉻絕對(duì)量均呈上升趨勢(shì)，在45 d時(shí)達(dá)到最大，說(shuō)明在0~45 d的分解過(guò)程中人工濕地中的Cr被固持到殘留的根內(nèi).分解45 d后鉻絕對(duì)量均下降，60 d時(shí)，W20B、W20A、W40B、W40A處理的鉻絕對(duì)量分別為76.49%、96.90%、85.90%、93.36%，說(shuō)明根內(nèi)的鉻發(fā)生了凈釋放，并且埋于B桶內(nèi)的根的鉻凈釋放量大于A(yíng)桶.不同處理下根鉻絕對(duì)量變化在0~45 d為固持階段，45~60 d為釋放階段.

　　圖 3 根分解過(guò)程中鉻絕對(duì)量的變化

　　3.3 分解過(guò)程薏米根的Cr形態(tài)分布變化動(dòng)態(tài) 3.3.1 埋根后不同處理下不同形態(tài)Cr的分布

　　由圖 4可知，埋根前，不同濃度Cr6+處理3周時(shí)薏米根內(nèi)Cr形態(tài)均是F1、F2、F6占的比重較大，F(xiàn)3、F4、F5占的比重相對(duì)較小;隨著Cr6+處理濃度的增大，F(xiàn)2的百分比提高了6.65個(gè)百分點(diǎn)，但F1的百分比則降低了5.21個(gè)百分點(diǎn)，其他形態(tài)百分比變化不大.

　　圖 4 不同分解時(shí)間不同處理下薏米根內(nèi)Cr形態(tài)分布百分比圖

　　埋根30 d后，正常灌溉的B桶所埋細(xì)根內(nèi)Cr形態(tài)分布與埋根前根內(nèi)Cr形態(tài)分布存在顯著差異，W20B、W40B處理的F1、F2百分比均大幅度降低，但F6百分比均大幅度提高，分別提高了25.24個(gè)百分點(diǎn)和27.73個(gè)百分點(diǎn)，此時(shí)占總鉻的比例已經(jīng)超過(guò)50%，分別為61.02%和63.21%.埋根30~45 d，W20B、W40B處理的各形態(tài)百分比變化趨勢(shì)相似，變化幅度均較小，F(xiàn)6百分比均增大;F2、F3百分比均不同程度下降.埋根45~60 d，W20B、W40B處理皆以F6占的百分比最大，W20B處理的F6百分比增大了9.6個(gè)百分點(diǎn)，但W40B處理的F6百分比下降了8.47個(gè)百分點(diǎn)，其他形態(tài)變化幅度均小.

　　埋根30 d后，埋于繼續(xù)添加Cr6+的A桶的根內(nèi)Cr形態(tài)分布與埋根前根內(nèi)Cr形態(tài)分布差異顯著.埋根30 d后，W20A、W40A處理的F1、F2、F6的百分比均大幅度下降，但F3、F4、F5的百分比均大幅增大，此時(shí)W20A處理中以F5所占總鉻比例最大，為38.67%，但W40A處理以F4所占總鉻比例最大，為25.63%.埋根30~45 d，W20A、W40A處理的Cr形態(tài)變化趨勢(shì)存在差異，W20A處理的F3、F5、F6的百分比均呈下降趨勢(shì)，其他形態(tài)百分比均呈上升趨勢(shì);W40A處理的F3、F5的百分比減小，其它形態(tài)的百分比均不同程度增大.但埋根45 d時(shí)W20A、W40A處理均以F4所占百分比最大.埋根45~60 d，W20A處理的F4形態(tài)所占百分比大幅上升，提高了22.93個(gè)百分點(diǎn)，但F2、F5所占百分比大幅下降，其它形態(tài)所占百分比則變化不大;W40A處理的F4、F5百分比提高了10.06個(gè)百分點(diǎn)、5.12個(gè)百分點(diǎn)，其它形態(tài)所占百分比均不同程度降低.

　　在分解過(guò)程中，不添加與繼續(xù)添加Cr6+處理根內(nèi)Cr形態(tài)分布存在差異.W20B與W20A、W40B與W40A處理之間的Cr形態(tài)分布差異均顯著.分解過(guò)程中，W20B、W40B處理F6所占比重整體呈上升趨勢(shì)，埋根60 d后占總鉻的比例高達(dá)76.76%、68.67%，W20A、W40A處理F6所占比重整體呈降低的趨勢(shì)，但F4所占比重均呈逐漸上升的趨勢(shì)，埋根60 d后F4所占比重分別為49.99%、38.39%.埋根60 d后，不添加Cr6+處理根Cr形態(tài)分布以F6占據(jù)明顯優(yōu)勢(shì)，其他形態(tài)的百分比均小于12%;繼續(xù)添加Cr6+處理根內(nèi)Cr形態(tài)皆以F4百分比最大，但未超過(guò)50%的形態(tài)分布.

　　4 討論(Discussion) 4.1 不同處理下薏米根系分解動(dòng)態(tài)

　　林成芳等(2008)的研究表明，在720 d內(nèi)3個(gè)徑級(jí)細(xì)根分解均出現(xiàn)了2個(gè)以上快慢不同的階段，呈現(xiàn)前期分解快、后期分解慢的特征;而李新華等(2007)的研究則表明，小葉章濕地根分解過(guò)程中呈現(xiàn)明顯的階段性：0~30 d分解快速，之后分解較緩慢.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之相符.

　　細(xì)根在分解過(guò)程中受土壤條件和細(xì)根特性的影響.濕地基質(zhì)中的微生物對(duì)根的分解速率影響很大，不同種類(lèi)的微生物在分解過(guò)程中起到的作用不同.研究表明，細(xì)菌控制著植物枯落物的分解速率，其分解作用量可達(dá)總流失量90%;真菌主要通過(guò)改變枯落物物理、化學(xué)性質(zhì)，對(duì)枯落物起破碎作用.黃建祥等(2013)研究了六價(jià)鉻對(duì)薏米人工濕地微生物群落數(shù)量的影響，結(jié)果表明：低中濃度Cr6+(5、20 mg · L-1)對(duì)人工濕地基質(zhì)中真菌和放線(xiàn)菌數(shù)量有促進(jìn)作用，而高濃度Cr6+(40、60 mg · L-1)處理下這些微生物數(shù)量則受到抑制.本研究結(jié)果表明，在薏米根的分解過(guò)程中，在培養(yǎng)液中添加Cr6+顯著抑制了埋根的分解.由此推測(cè)，Cr6+處理下分解率降低的原因之一可能是長(zhǎng)期的Cr6+(20、40 mg · L-1)脅迫下，微生物的生長(zhǎng)受到了抑制，進(jìn)而抑制了細(xì)根的分解.

　　4.2 分解過(guò)程不同處理下根內(nèi)Cr含量的變化

　　目前，關(guān)于人工濕地根系分解過(guò)程中重金屬變化動(dòng)態(tài)的研究尚不多見(jiàn).盛華夏(2009)研究發(fā)現(xiàn)，濕地植物白骨壤落葉Cr含量在冬季分解0~42 d 內(nèi)呈上升趨勢(shì)，21 d時(shí)Cr含量為對(duì)照組的2.82倍，分解后期整體呈下降趨勢(shì)，本研究也呈現(xiàn)類(lèi)似的變化趨勢(shì).劉汝海等(2005)研究了小章葉濕地枯落物在分解過(guò)程中汞含量的變化，結(jié)果表明，分解初期汞含量略有升高，隨著分解程度的增強(qiáng)，汞含量逐漸降低并低于初始值.由此可推測(cè)，分解過(guò)程中濕地植物凋落物重金屬變化動(dòng)態(tài)與枯落物的分解程度有關(guān).李新華等(2007)在研究三江平原小葉章濕地根分解過(guò)程中硫元素釋放動(dòng)態(tài)的結(jié)果表明，根中硫的釋放模式分為固持、釋放2個(gè)階段.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，分解前期根殘留體Cr含量升高，隨著分解程度的加強(qiáng)，Cr含量逐漸降低并低于初始含量.這是因?yàn)榘殡S著薏米根系的分解，人工濕地中的Cr先被積累到根殘留體內(nèi)，然后又逐漸向濕地水和土壤中遷移.由此可推測(cè)，根系中Cr元素的變化與根系質(zhì)量損失相關(guān).

　　4.3 埋根后不同處理下根內(nèi)Cr形態(tài)分布變化

　　Cr的化學(xué)形態(tài)直接體現(xiàn)Cr的生物有效性，根系作為重要的吸收Cr的器官，研究其分解過(guò)程中Cr化學(xué)形態(tài)變化對(duì)人工濕地的管理具有重要意義.本研究表明，人工濕地植物薏米的根在培養(yǎng)液中繼續(xù)添加鉻與不添加鉻的條件下，隨著分解過(guò)程進(jìn)行Cr形態(tài)分布差異顯著，未繼續(xù)添加Cr6+處理的薏米根殘留體的F6百分比均大幅度提高;繼續(xù)添加Cr6+處理的薏米根殘留體的F6百分比減小，而F4的比重卻大幅度提高.F4為難溶于水的二代磷酸鹽、亞磷酸鹽等結(jié)合態(tài)的Cr，F(xiàn)6為殘?jiān)鼞B(tài)中的Cr，F(xiàn)4、F6的生物活性均較低.說(shuō)明Cr6+脅迫下，在根系分解過(guò)程中沒(méi)有提高根殘留體內(nèi)Cr的生物活性.研究表明，Cr的F1、F2形態(tài)生物活性高，在植物體內(nèi)容易被遷移和轉(zhuǎn)化.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同處理下F1、F2形態(tài)Cr分解過(guò)程中均大幅度降低，可能是由于其金屬活性較強(qiáng)，比較容易被遷移和轉(zhuǎn)化.

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　　5 結(jié)論(Conclusions)

　　在60 d的分解過(guò)程中，人工濕地植物薏米根系的分解速率呈現(xiàn)前30 d快速分解，后30 d慢速分解的模式.根內(nèi)Cr含量變化在埋根30~45 d呈增加的趨勢(shì)，在45 d之后又呈下降的趨勢(shì)，不同的處理?xiàng)l件下，根內(nèi)Cr可分為固持和釋放兩個(gè)階段.根系分解過(guò)程中，不同處理的F1、F2形態(tài)Cr含量均大幅度下降.分解60 d后，W20B、W40B處理的F6百分比分別為76.76%、68.67%，故以F6為主要優(yōu)勢(shì)的形態(tài)分布;但W20A、W40A處理的 F6比例均顯著降低，最終以F4比例最高，其他形態(tài)次之.