臭氧具有氧化能力強(qiáng)、氣源易得、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),常被用于水和廢水的處理。臭氧與水的混合方式對(duì)其氧化效果至關(guān)重要。常用的混合裝置多為填料塔、噴霧塔、鼓泡塔等。這些裝置構(gòu)形簡(jiǎn)單,操作方便,但同時(shí)存在泡沫、液泛等問(wèn)題,且其傳質(zhì)效率不夠高。膜接觸反應(yīng)器是一種新型的氣液接觸裝置,被廣泛應(yīng)用于甲烷、氧氣、二氧化碳、二氧化硫、氨氣以及臭氧等氣液交換過(guò)程中。在此膜接觸反應(yīng)器中,應(yīng)用疏水膜將氣液兩相隔離,在濃度差的作用下,氣體從氣相側(cè)擴(kuò)散到液相側(cè)。該氣液混合過(guò)程以無(wú)泡的方式進(jìn)行傳質(zhì),可有效地避免泡沫、液泛等問(wèn)題。同時(shí),因膜接觸反應(yīng)器的比表面積(a) 較大 ,其體積傳質(zhì)系數(shù)(kL a) 較高。在相同的臭氧傳質(zhì)通量下,膜接觸反應(yīng)器的體積較小。研究表明,其體積可比傳統(tǒng)反應(yīng)器小1 ~ 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。

　　本研究采用疏水膜膜接觸反應(yīng)器,研究在膜接觸反應(yīng)器中臭氧的傳質(zhì)規(guī)律及其對(duì)模擬印染廢水的降解規(guī)律。首先對(duì)影響膜接觸反應(yīng)器臭氧傳質(zhì)過(guò)程的因素,包括臭氧濃度、水流速、水溫及膜絲長(zhǎng)度等進(jìn)行研究。進(jìn)一步對(duì)比研究膜接觸反應(yīng)器和鼓泡反應(yīng)器對(duì)模擬印染廢水的降解效果,比較其對(duì)色度、COD 的去除效率。

　　1　基本原理

　　如圖1 所示,在膜接觸反應(yīng)器中,疏水膜將氣液兩相分開(kāi),使之獨(dú)立流動(dòng)。氣相側(cè)為臭氧氣體,液相側(cè)為吸收液(水或廢水)。在濃度差的作用下,臭氧從氣相主體跨越氣相邊界層、膜和液相邊界層而進(jìn)入液相主體,繼而發(fā)生物理吸收或化學(xué)反應(yīng)。在擴(kuò)散過(guò)程中,需維持氣相壓力小于液相壓力。有別于傳統(tǒng)反應(yīng)器,在此氣液交換過(guò)程中無(wú)氣泡產(chǎn)生。

　　當(dāng)吸收溶液為純水時(shí),液相側(cè)發(fā)生物理吸收過(guò)程。此傳質(zhì)過(guò)程可用阻力串聯(lián)模型描述 ,其傳質(zhì)阻力主要來(lái)自氣體邊界層、膜和液體邊界層等3 部分。因臭氧在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于在水中的,所以,氣體邊界層阻力和膜阻力均可忽略不計(jì)。則總傳質(zhì)系數(shù)KO 與液相傳質(zhì)系數(shù)kL 近似相等。

　　K0 ≈ kL                                      (1)

　　對(duì)于此臭氧傳質(zhì)過(guò)程,進(jìn)行物料平衡計(jì)算,在穩(wěn)態(tài)條件下,有:

　　式中: vL 為液相流速, C 為產(chǎn)水的臭氧濃度, C∗ 為液相飽和臭氧濃度, a 為膜的比表面積, z 為膜長(zhǎng)。

　　吸收液為純水,不含臭氧。對(duì)式(3)進(jìn)行積分得到臭氧體積傳質(zhì)系數(shù)為:

　　式中: L 為進(jìn)行氣液接觸的膜絲長(zhǎng)度。

　　當(dāng)吸收溶液為模擬印染廢水,液相側(cè)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。臭氧對(duì)染料的降解速率符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),染料降解速率常數(shù)可表示為:

　　式中: ka 為染料降解速率常數(shù), Ct 為t 時(shí)刻染料濃度, C0 為初始時(shí)刻的染料濃度。

　　2　實(shí)驗(yàn)

　　2. 1　材料與試劑

　　本實(shí)驗(yàn)所用膜接觸反應(yīng)器為實(shí)驗(yàn)室自制,所使用的疏水膜為聚四氟乙烯中空纖維膜(浙江東大環(huán)境工程有限公司)。膜及膜接觸反應(yīng)器的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。其他設(shè)備和試劑包括:3S-A 型臭氧發(fā)生器(北京同林科技公司);Ideal-2000 臭氧濃度檢測(cè)儀(山東愛(ài)迪爾科技公司);DR5000 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)Hach 公司);靛藍(lán)三磺酸鉀鹽(Sigma-Aldrich);剛果紅(國(guó)藥集團(tuán))。

表1　膜及膜接觸反應(yīng)器參數(shù)

　　2. 2　實(shí)驗(yàn)流程和方法

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示,經(jīng)臭氧發(fā)生器制備得到一定濃度的臭氧,一部分進(jìn)入臭氧濃度檢測(cè)儀,一部分經(jīng)流量計(jì)定量進(jìn)入膜接觸反應(yīng)器的殼程。吸收液則通過(guò)蠕動(dòng)泵打入膜接觸反應(yīng)器的管程,并通過(guò)恒溫水浴鍋控制吸收液溫度。在膜接觸反應(yīng)器中進(jìn)行臭氧傳質(zhì)并繼而進(jìn)行物理吸收或化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于純水,吸收液?jiǎn)未瓮ㄟ^(guò)膜接觸反應(yīng)器后取樣測(cè)試;對(duì)于模擬印染廢水,吸收液循環(huán)多次通過(guò)膜接觸反應(yīng)器,經(jīng)一定的接觸時(shí)間后取樣測(cè)試。含臭氧的尾氣經(jīng)5% 碘化鉀溶液吸收后排空。實(shí)驗(yàn)中,進(jìn)入膜接觸反應(yīng)器的臭氧流量為100 mL·min - 1 。

　　對(duì)于傳質(zhì)過(guò)程的研究,液相側(cè)為經(jīng)磷酸酸化的超純水 (pH≈2. 4)。令吸收液進(jìn)入膜接觸反應(yīng)器,并測(cè)定其出口處產(chǎn)水臭氧濃度,水流經(jīng)膜接觸反應(yīng)器一次。繼而根據(jù)公式(3)計(jì)算該條件下體積傳質(zhì)系數(shù)kL a 值。考察的因素包括臭氧濃度、液相雷諾數(shù)、水溫及膜長(zhǎng)度等。對(duì)于模擬廢水降解的研究,液相側(cè)為100 mg·L - 1 的剛果紅水溶液(pH = 7. 7,由1 000 mg·L - 1 母液稀釋得到),吸收液在膜接觸反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動(dòng)。如不加說(shuō)明,實(shí)驗(yàn)在25 ℃ 進(jìn)行。測(cè)試水中COD、色度等指標(biāo)隨時(shí)間的變化,根據(jù)色度對(duì)染料濃度定量,并根據(jù)公式(4)計(jì)算其反應(yīng)常數(shù)ka 。

　　液相臭氧濃度由靛藍(lán)三磺酸鉀鹽分光光度法測(cè)得 。氣相臭氧濃度由基于光度吸收法的臭氧濃度檢測(cè)儀測(cè)定。色度、COD 等指標(biāo)的測(cè)定參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》。

　　3　結(jié)果與討論

　　3. 1　影響傳質(zhì)過(guò)程的因素研究

　　針對(duì)臭氧在膜接觸反應(yīng)器中的傳質(zhì)規(guī)律進(jìn)行探討,分別研究氣相臭氧濃度、液相雷諾數(shù)、液相溫度和膜長(zhǎng)度等因數(shù)對(duì)傳質(zhì)的影響。臭氧傳質(zhì)效果以產(chǎn)水臭氧濃度及體積傳質(zhì)系數(shù)kL a 值定量表示。

　　如圖3 所示,隨著液相流速增加,產(chǎn)水臭氧濃度下降。在較高的流速下,吸收液在膜絲中停留時(shí)間較短,臭氧傳質(zhì)量相對(duì)較少。與此同時(shí),在較高的流速下,液相側(cè)的湍流度較高。而較高的湍流度有利于削減邊界層效應(yīng),從而促進(jìn)臭氧擴(kuò)散。產(chǎn)水臭氧濃度由這兩種因素共同作用。產(chǎn)水臭氧濃度隨水流速的升高而下降,這表明停留時(shí)間的減少影響更為顯著。流速對(duì)體積傳質(zhì)系數(shù)的影響如圖4 所示。隨著流速即雷諾數(shù)的增加,體積傳質(zhì)系數(shù)增加。這正反映了在高雷諾數(shù)下液相邊界層厚度較小,傳質(zhì)阻力隨之減小的規(guī)律。

　　如圖3 所示,產(chǎn)水臭氧濃度隨氣相臭氧濃度的升高而升高。在較高的氣相臭氧濃度下,傳質(zhì)推動(dòng)力較大,有利于臭氧擴(kuò)散。而體積傳質(zhì)系數(shù)不隨臭氧濃度的變化而改變。如圖4 所示,在30 ~ 60 mg·L - 1 下,體積傳質(zhì)系數(shù)無(wú)顯著差異。臭氧體積傳質(zhì)系數(shù)(kL a ≈ K0a) 包含于舍伍德數(shù)中: Sh = K0 d/ D, D 為臭氧在水中的擴(kuò)散系數(shù)。表示流體狀態(tài)的雷諾數(shù)表示: Re = ρvw d/ μ, ρ、d、μ 分別表示吸收液密度,特征長(zhǎng)度及吸收液粘度。雷諾數(shù)與舍伍德數(shù)的關(guān)聯(lián)式為: Sh = aReb Scc , Sc = μ / ρD 為施密特?cái)?shù), a、b、c 為指數(shù)。其中, ρ、D、μ 和d 分別取1 × 103 kg·m - 3 、1. 75 × 10 - 9 m2 ·s - 1 、1. 005 × 10 - 3 Pas、1. 08 × 10 - 3 m。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,施密特?cái)?shù)指數(shù)c 取為0. 33 。對(duì)30 ~ 60 mg · L - 1 下4 組數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 得a = 1. 31, b = 0. 54, R2 = 0. 946。得到的關(guān)聯(lián)式為: Sh =1. 31Re0. 54 Sc0. 33 。由此關(guān)聯(lián)式可知,在膜接觸反應(yīng)器中,臭氧的體積傳質(zhì)系數(shù)與流體(如粘度、密度)及流道(如特征長(zhǎng)度)的性質(zhì)緊密相關(guān)。

　　當(dāng)雷諾數(shù)為2 467,溫度25 ℃ ,膜長(zhǎng)0. 11 m,臭氧流量為100 mL·min - 1 ,臭氧濃度為40 mg·L - 1時(shí),膜接觸反應(yīng)器的體積傳質(zhì)系數(shù)kL a 值為0. 317s - 1 。與傳統(tǒng)反應(yīng)器如微氣泡接觸器和填充塔相比,膜接觸反應(yīng)器的體積傳質(zhì)系數(shù)要高15 ~ 62 倍。由此可知,在相同的臭氧通量下,膜接觸反應(yīng)器具有設(shè)備較小的優(yōu)勢(shì) 。

表2　不同臭氧曝氣方式體積傳質(zhì)系數(shù)比較

　　除了流速與臭氧濃度,溫度對(duì)臭氧擴(kuò)散的影響也比較顯著。本實(shí)驗(yàn)氣相臭氧濃度為50 mg·L - 1 ,流量為100 mL·min - 1 。如圖5 所示,隨著溫度升高,出水臭氧濃度隨之減小。臭氧的亨利系數(shù)H 隨溫度變化可描述為[19] : logH = 5. 12 - 1230 / T。而水的飽和臭氧濃度為: C∗ = pozone / H, 其中pozone 為氣相臭氧分壓。隨著溫度升高,水的飽和臭氧濃度下降,傳質(zhì)推動(dòng)力減小,臭氧擴(kuò)散的速率相應(yīng)下降。與此同時(shí),在較高的溫度下,臭氧的穩(wěn)定性變差,臭氧的自分解速度加快 。這2 個(gè)原因共同作用,使得在較高的溫度下,產(chǎn)水臭氧濃度較小。

　　膜絲長(zhǎng)度對(duì)出水臭氧濃度的影響如圖6 所示。隨著膜絲長(zhǎng)度的增加,氣液接觸時(shí)間增加,出水臭氧濃度增加,但出水臭氧濃度增加的幅度在逐漸減小。由式(3)可知,傳質(zhì)推動(dòng)力由飽和臭氧濃度與水中臭氧濃度決定。隨著臭氧不斷從氣相擴(kuò)散到液相,水中臭氧濃度不斷升高,而氣相中的臭氧濃度不斷下降,這使得傳質(zhì)推動(dòng)力逐漸下降。因此,隨著膜絲長(zhǎng)度的增加,臭氧濃度增加的幅度逐漸下降。可見(jiàn),單位膜長(zhǎng)傳質(zhì)效率是隨著膜長(zhǎng)度增加而下降的。但是膜長(zhǎng)的增加,有利于充分吸收臭氧,增加臭氧利用效率,并減少尾氣臭氧濃度,降低后續(xù)處理強(qiáng)度。

　　3. 2　模擬印染廢水降解的研究

　　本部分實(shí)驗(yàn)利用膜接觸臭氧氧化工藝對(duì)模擬印染廢水進(jìn)行降解。吸收液為100 mg·L - 1 的剛果紅溶液。通過(guò)測(cè)定剛果紅濃度及COD 值變化來(lái)評(píng)價(jià)該工藝處理印染廢水的效率。并假定反應(yīng)遵循偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),通過(guò)降解速率常數(shù)ka 值定量描述。

　　如圖7 所示,隨著液相流速和氣相臭氧濃度的增加,染料降解速率常數(shù)增加。剛果紅為典型的偶氮染料,臭氧與其反應(yīng)非常迅速,可視為瞬時(shí)過(guò)程。因此,在此傳質(zhì)-反應(yīng)過(guò)程中,臭氧傳質(zhì)過(guò)程為控制過(guò)程。由上部分實(shí)驗(yàn)可知,在較高的臭氧濃度和液體流速下, 臭氧傳質(zhì)通量較大, 因而染料降解速度較快。

　　在傳統(tǒng)鼓泡反應(yīng)器中,氣體通過(guò)氣泡界面進(jìn)行傳質(zhì)。單位體積內(nèi)氣泡的面積決定傳質(zhì)效率,通過(guò)減小氣泡大小,提高比表面積可顯著增加傳質(zhì)和反應(yīng)效率。而在膜接觸反應(yīng)器中,氣液接觸界面是膜的表面。因而,膜表面積大小對(duì)染料降解速率影響顯著。如圖8 所示,隨著膜面積不斷增大,染料降解速率常數(shù)不斷增大。在鼓泡反應(yīng)器中,降解常數(shù)為0. 204 s - 1 ; 而在膜接觸反應(yīng)器中, 降解常數(shù)為0. 002 5 s - 1 ~ 0. 336 s - 1 。當(dāng)膜接觸反應(yīng)器的面積為2 700 cm2 時(shí),降解常數(shù)可比鼓泡反應(yīng)器大65% 。膜接觸反應(yīng)器的一個(gè)重要特點(diǎn)為比表面積大,填充密度高。可為臭氧傳質(zhì)和反應(yīng)提供大量的接觸界面。通過(guò)合理的組件設(shè)計(jì),可在較小的體積內(nèi)實(shí)現(xiàn)較大的氣液接觸面積繼而實(shí)現(xiàn)高效傳質(zhì)。

　　使用面積為2 700 cm2 的膜接觸反應(yīng)器及鼓泡反應(yīng)器在相同條件下(臭氧濃度60 mg·L - 1 ,流量100 mL·min - 1 )處理上述500 mL 剛果紅溶液,降解效果對(duì)比如圖9 所示。經(jīng)過(guò)30 min 反應(yīng),對(duì)于膜接觸反應(yīng)器和鼓泡反應(yīng)器,色度去除率分別為99. 6%和94. 5% ,COD 去除率分別為66. 7% 和39. 4% 。膜接觸反應(yīng)器對(duì)染料的降解速率較高。

　　與此同時(shí),膜接觸反應(yīng)器的臭氧的利用效率也得到較大程度的提高。在本實(shí)驗(yàn)中,臭氧利用效率以比臭氧消耗量來(lái)表示:

　　γ30 = (Cozone ·Qozone ) / (COD0 - COD3 0 )·Vdye

　　其中COD0 、COD30 、Vdye 、Cozone 、Qozone 分別表示初始時(shí)刻水中COD 含量,30 min 后水中COD 含量,染料廢水體積(300 mL),氣相臭氧濃度和氣體提供量(100 mL·min - 1 )。如圖10 所示,膜接觸反應(yīng)器的比臭氧消耗量要小于鼓泡反應(yīng)器。在鼓泡反應(yīng)器和膜接觸反應(yīng)器中,比臭氧消耗量都隨著臭氧的濃度增加而升高。當(dāng)氣側(cè)臭氧濃度升高時(shí),臭氧傳質(zhì)通量升高。當(dāng)臭氧傳質(zhì)量足夠大時(shí),此傳質(zhì)-反應(yīng)過(guò)程的控制過(guò)程由臭氧傳質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞跖c染料等物質(zhì)的反應(yīng)過(guò)程。因此,提高氣相臭氧濃度對(duì)染料廢水COD 降解的貢獻(xiàn)會(huì)隨著臭氧濃度的升高而下降,則會(huì)出現(xiàn)比臭氧消耗量隨著氣相臭氧濃度升高而下降的現(xiàn)象。當(dāng)臭氧濃度為60 mg·L - 1 時(shí),膜接觸反應(yīng)器的比臭氧消耗量為鼓泡反應(yīng)器的45% 。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4　結(jié)論

　　本實(shí)驗(yàn)利用膜接觸反應(yīng)器對(duì)臭氧的傳質(zhì)規(guī)律及其在模擬印染廢水降解中的應(yīng)用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,得到如下結(jié)論:

　　膜接觸反應(yīng)器臭氧傳質(zhì)效率優(yōu)于鼓泡反應(yīng)器,其體積傳質(zhì)系數(shù)kL a 值可達(dá)0. 317 s - 1 ,比鼓泡反應(yīng)器的大1 ~ 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。臭氧的體積傳質(zhì)系數(shù)只與流體和流道的性質(zhì)有關(guān),其關(guān)聯(lián)式可表達(dá)為: Sh =1. 31Re0. 54 Sc0. 33 。而水流速、臭氧濃度、水溫和膜長(zhǎng)度等因素對(duì)傳質(zhì)都有較大的影響。

　　將膜接觸臭氧反應(yīng)器用于印染廢水的處理,可有效提高氧化速率以及臭氧的利用率。與鼓泡反應(yīng)器相比,當(dāng)膜面積為2 700 cm2 時(shí),COD 降解速率提高了69% ,比臭氧消耗率降低了45% 。

　　結(jié)果表明,基于膜接觸反應(yīng)器的臭氧氧化工藝可減小臭氧反應(yīng)器的體積,提高臭氧的利用效率。該技術(shù)在廢水高效臭氧氧化的應(yīng)用上具有一定的發(fā)展?jié)摿Α?/P>