苯并噻唑(BTH)是一種工業生產常用的的化工原料,廣泛用于橡膠硫化促進劑、花青染料、造紙工藝的除粘菌劑、滅菌劑、除草劑、殺真菌劑以及抗生素藥物的生產當中。在工業廢水和城市污水中均檢測到BTH,濃度高達29. 6 ~ 110 mg·L - 1 和1. 9 ~ 6. 7 mg·L - 1 。由于BTH 的難降解性、生物抑制性、疏水性和化學穩定性,導致傳統的物化法和生物法對其去除率低僅達5% ~ 28% ,且耗費巨大。因此,需要選擇具有高效催化效率的高級氧化技術來處理這類難降解有機物。

　　三維電催化高級氧化技術可以有效地增大工作電極的比表面積、提高傳質效率,對難降解有機污染物的處理是有效可行的,具有非常好的發展前景 。目前,三維電催化氧化技術在重金屬廢水、印染廢水、苯酚廢水等方面的處理已經取得良好的效果。但是,對于結構復雜的難降解有機污染物的處理研究尚不成熟,缺少反應器床層設計參數以及實際運行條件,對于粒子電極制備改性及電極表面實際反應歷程等方面仍缺乏深入研究。要將三維電催化反應器運用到工業廢水處理的實踐當中,還需要從各方面進一步研究,設計出科學節能的床體結構,優化各項結構參數、運行參數,分析電催化反應機理等,這樣才能使三維電催化氧化技術成熟地運用到實際廢水的處理中。

　　本研究設計構建了序批式復極性三維電催化反應器,并且采用自制的粒子電極。以苯并噻唑為目標污染物,通過TOC 和苯并噻唑去除率、電流效率、電能能耗效率等電化學指標考察影響反應體系的因素,從而確定三維電催化反應器的最佳運行條件。

　　1　材料與方法

　　1. 1　Fe / Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 粒子電極的制備

　　本研究以2 ~ 4 mm 的顆粒活性炭作為基體采用浸漬法進行粒子電極表面金屬催化劑的制備。配制0. 74 mol·L - 1 的Fe(NO3 )3 溶液作為浸漬液,稱取12 g 預處理過的活性炭顆粒浸漬與上述浸漬液中18 h,濾去剩余浸漬液。將浸漬后的載體活性炭置于鼓風干燥器中于105 ℃ 下干燥2. 5 h。最終將干燥后的載體活性炭置于箱式電阻爐中于380 ℃ 下焙燒4 h,即得改性的粒子電極Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC。

　　1. 2　電催化反應裝置及檢測方法

　　1. 2. 1　序批式復極性三維電催化反應器

　　序批式復極性三維電催化反應器如圖1 所示。反應器是由有機玻璃制成的圓柱狀容器,內徑8 cm,有效容積為500 mL。采用直流穩壓電源供,外加電壓為9. 9 V。陽極為鈦基鍍銥Ir/ Ti 柱狀電極( Φ8 mm × 20 cm),陰極為不銹鋼網環狀電極(Φ8 cm ×20 cm),采用以陽極為中心、陰極環圍陽極的電極型式,陰陽極電極間距為4. 24 cm。粒子電極采用自制的Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 顆粒狀電極,粒子電極填充比例為60% 。電催化實驗在25 ℃ 、1 atm 條件下進行,電解液為0. 1 mol · L - 1 NaCl + 100 mg · L - 1BTH。進水通過蠕動泵由反應器下部進水,上升流速為8. 333 mL·min - 1 ;采用重力排水的方式。進水、電催化和排水通過時間繼電器自動控制,具體運行參數如下:進水30 min,電催化3 h,排水10 min,每個周期3 h 40 min,1 d 運行6. 5 個周期。

　　1. 2. 2　循環伏安法

　　循環伏安曲線采用三電極體系在上海辰華儀器有限公司的CHI700E 型電化學工作站進行。以Ir/ Ti電極為工作電極(Φ8 mm × 20 cm),以環狀不銹鋼網為對電極,Ag/ AgCl 為參比電極,以Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 /AC 為粒子電極,構成三維極化曲線測試體系。測試分別在0. 1 mol·L - 1 NaCl + 100 mg·L - 1 BTH 溶液、0. 1 mol·L - 1 Na2 SO4 + 100 mg·L - 1 BTH 溶液、0. 1 mol·L - 1 NaNO3 + 100 mg·L - 1 BTH 溶液、0. 1 mol·L - 1 Na3 PO4 + 100 mg·L - 1 BTH 溶液中進行,電位掃描速率為100 mV·s - 1 。

　　1. 2. 3　礦化電流效率的計算方法

　　礦化電流效率(mineralization current efficiency,MCE)是體現電化學反應的過程中有效礦化化學反應的參數,實驗中以一定時間內的TOC 去除作為反應過程中的有效反應,計算公式如下:

　　式中:n 為苯并噻唑礦化過程中所消耗的電子數,44;F 為法拉第常數,96 487 C·mol - 1 ;V 為溶液體積,L;Δ(TOC)為降解過程中TOC 的降低值,mg·L - 1 ;4. 32 × 107 為換算因數( = 3 600 s·h - 1 × 12 000 mg);m為苯并噻唑分子中碳原子數,7;I 為電流,A;t 為反應時間,h。

　　苯并噻唑的礦化反應式如下:

　　C7 H5 NS + 21H2 O→7CO2 + HNO3 + H2 SO4 + 44H + + 44e -

　　1. 2. 4　能耗的計算方法

　　能耗(energy consumption,EC)指的是電化學反應過程中所消耗的電能,通常用去除廢水中單位COD所消耗的電能來表示 ,單位為kW·h·(kg COD) - 1 ,計算公式如下:

　　式中:U 為外加電壓,V;I 為電流,A;t 為反應時間,h;Δ(COD)為反應時間段內COD 的變化值,mg·L - 1 ;V 為反應溶液體積,L;1000 為換算因數。

　　1. 3　有機物分析檢測方法

　　1. 3. 1　TOC 測定

　　本研究采用Shimadzu 公司的TOC-V CPH / CPN 總有機碳分析儀測定樣品中的總有機碳含量。

　　1. 3. 2　苯并噻唑濃度測定

　　本研究利用高效液相色譜(HPLC)分析檢測方法對溶液中苯并噻唑的濃度進行測定分析,采用美國Waters Acquity Ultra Performance LC 色譜儀,配備色譜柱為Acquity UPLC BEH C18(1. 7 μm,2. 1 mm ×50 mm),具體的檢測條件如下:

　　流動相為甲醇∶ 水= 75 ∶ 25(V ∶ V),流速為0. 1 mL·min - 1 ,柱溫為20 ℃ ,樣品溫度為20 ℃ ,進樣量2 μL,紫外檢測波長為254 nm。

　　1. 3. 3　COD 測定

　　本研究采用重鉻酸鉀消解法進行COD 的測定。

　　2　結果與討論

　　2. 1　電解質溶液種類及濃度對反應體系的影響

　　2. 1. 1　電解質種類對苯并噻唑降解效果的影響

　　在電催化降解實驗中,一定濃度的支持電解質往往會被加入到廢水溶液中以提高導電能力,不同種類的電解質對電催化體系的效果有一定的影響。實驗采用Na2 SO4 、NaNO3 、NaCl 和Na3 PO4 4 種電解質進行苯并噻唑的電催化降解實驗,通過比較電催化反應的TOC 去除率考察電解質種類對苯并噻唑的去除效果,其結果如圖2 所示。當NaCl 為電解質時,苯并噻唑的去除率最高。理論上來說,在溶液存在Cl - 的情況下,電催化過程中生成了HClO、ClO - 起到了一定的氧化作用;首先,Cl - 在電場作用下向陽極進行定向移動并在陽極表面生成Cl2 :2Cl - - 2e - →Cl2 ;隨后氯氣溶于水生成次氯酸:Cl2 + H2 O→HClO + H + + Cl - ;次氯酸進而水解生成ClO - 和H + :HOCl↔ClO - + H + ,其中HClO 和ClO - 均具有一定的氧化能力,對苯并噻唑及其中間產物可以起到間接氧化的作用,所以當NaCl 作為電解質時,溶液礦化度較高。當以Na2 SO4 、NaNO3 和Na3 PO4 作電解質時,溶液礦化程度均不高,隨著時間的延長三者的TOC 去除率大致相同,說明該3 種電解質在苯并噻唑的電催化氧化過程中起到的作用相近;其中,以Na2 SO4 作為電解質時,TOC 的去除率略高于另兩者,可能的原因主要是在SO4^2- 存在的情況下電解產生了氧化物S2 O8^2- 起到了一部分間接氧化的作用。

　　2. 1. 2　不同種類電解質對降解苯并噻唑的氧化作用分析

　　本實驗采用循環伏安法初步探討不同種類電解質對苯并噻唑氧化作用的影響。反應體系分別以0. 1mol·L - 1 的Na2 SO4 、NaCl、NaNO3 和Na3 PO4 為支持電解質,分別掃描未加入苯并噻唑和加入苯并噻唑時的循環伏安曲線,結果如圖3 所示。

　　在未加苯并噻唑的4 種電解質溶液中,在相同的電位區域都觀察到了氧化還原峰,該氧化還原峰對應的反應為陽極Ir/ Ti 電極上和粒子電極Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 上的氧化還原峰。由圖3(a)可知,在NaNO3溶液中析氧電位為1. 9 V。在低于析氧電位區域時,以NaNO3 + BTH 為電解質溶液的陽極電流密度大于僅以NaNO3 為電解質溶液的電流密度,這說明此時苯并噻唑在未發生析氧反應之前便已經在Ir/ Ti 陽極和Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 粒子電極上發生了直接氧化作用,由苯并噻唑氧化反應貢獻了一部分陽極電流。在高于析氧電位區域時,陽極上和粒子電極上主要發生如下反應 :H2O-e - → ·OH + H + ;·OH + BTH→ 中間產物;·OH + 中間產物→ CO2 + H2O;2·OH-2e - → O2 + 2H + ;這說明在高于析氧電位區域時,苯并噻唑的氧化過程是伴隨著析氧過程進行的,即既存在直接氧化作用又存在間接催化氧化作用。而由于羥基自由基具有高催化活性,所以此時苯并噻唑在陽極Ir/ Ti 和粒子電極Fe/ Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC上以·OH 間接氧化為主。當Na2 SO4 和Na3 PO4 為支持電解質時(如圖3(b)和(d)),苯并噻唑的電化學氧化行為與以NaNO3 為電解質時極為相似,說明苯并噻唑在三維電催化反應體系中的降解既存在直接電極氧化過程也同時存在間接催化氧化過程。

　　由圖3(c)可知,在以NaCl 為電解質溶液和以NaCl + BTH 為電解質溶液時的循環伏安曲線幾乎重疊,在該CV 曲線上并未觀察到苯并噻唑的直接氧化峰。根據2. 1. 1 中對NaCl 為電解質時的降解反應分析可知,此時苯并噻唑的氧化是伴隨著析氯反應發生的。苯并噻唑被電催化生成的羥基自由基、HClO 和ClO - 間接氧化從而被降解的。由于在該間接氧化過程中,并未涉及到電化學的電子轉移過程,所以兩者的CV 曲線幾乎一致。這說明以NaCl 為支持電解質時,整個三維電催化反應體系主要進行間接催化氧化反應,這也是當NaCl 作為電解質時催化反應效率較其他支持電解質高的原因。

　　2. 1. 3　電解質溶液濃度對反應體系的影響

　　實驗分別對電解質NaCl 濃度為0. 05、0. 1、0. 15和0. 2 mol·L - 1 的反應體系礦化程度進行了分析對比。本實驗選取NaCl 作為電解質的主要原因是其促進了反應體系的礦化過程并且不影響對苯并噻唑降解產物的檢測和分析(苯并噻唑不含有Cl 元素)。通過對2 h 的電催化反應進行取樣測定分析,得到不同電解質濃度時反應體系的TOC 去除情況,如圖4所示。通過總體趨勢可以看出,電解質濃度越高反應體系的礦化效果越好,這是因為電解質濃度增高使反應體系的導電率升高有助于電催化反應的進行。但是,當電解質濃度超過0. 1 mol·L - 1 時,隨著電解質濃度的增加TOC 去除率升高的效果不明顯,從節約成本的方面考慮,電解質濃度不宜超過0. 1mol·L - 1 。此外,隨著電解質濃度的增加局部的TOC 去除率有下降的現象出現,這個是由于電解質離子之間的相互作用增強,導致電導率下降,并且過多的電解質可能會大量吸附于電極表面,阻礙了有機分子與電極表面的接觸,也阻礙了羥基自由基的產生。所以,最佳的電解質NaCl 濃度為0. 1 mol·L - 1 。

　　2. 2　進水pH 對反應體系的影響

　　溶液的pH 同樣對電催化降解的效果起著重要的作用,它可能直接影響電極的電催化性和電催化反應過程。利用鹽酸和NaOH 調節電解液的pH 在不同酸堿度下考察反應體系的礦化程度,實驗結果如圖5 所示。

　　可以明顯看出,中性和堿性條件下的電催化效果較佳,其中中性條件更有利于反應體系中的有機污染物的去除,反而,酸性條件非常不利于反應體系的電催化降解反應。這主要是因為自制的粒子電極表面擔載著Fe,Fe2 O3 和Fe3 O4 金屬催化劑,這些催化劑對反應體系中催化產生·OH 起著決定性的作用,而酸性條件下該類金屬及氧化物極易脫落溶解,失去了電催化性,對反應體系不利;雖然,在酸性條件下溶液中會形成芬頓試劑,在某種程度上可能會促進·OH 的產生,但是由于沒有足夠的H2 O2 補給,所以該催化氧化作用微乎其微。

　　2. 3　進水-電催化反應時間的影響

　　復極性電催化反應器的進水時間、電催化反應時間對污染物的去除效率和電能消耗有較大的影響,所以需要對最佳的進水-電催化時間進行確定,使反應器達到最佳的運行狀態。

　　2. 3. 1　最佳進水時間及上升流速的確定

　　該實驗在不同的進水時間、相同的電催化反應時間內進行,通過苯并噻唑的降解率和反應體系的礦化　程度判斷最佳的進水時間。先在不外加電壓的情況下進行一定時間的進水過程,在達到預定的進水時間后進行2 h 的電催化實驗,使得電催化反應后的出水礦度高、苯并噻唑的電催化降解率高。通過控制上升流速使得進水時間分別達到1、3、5、20、30、45 和60 min。進水終止后進行電催化反應30 min 時,不同進水時間的苯并噻唑降解率結果如圖6 所示。

　　可以看出,所有進水時間方案在停止進水后電催化反應30 min 時,苯并噻唑幾乎完全降解,去除率均在92% 以上。其中,進水30 min-電催化2 h 的時間方案在這一時刻苯并噻唑的去除率達到100% ,說明該方案對于苯并噻唑的降解效果較好。根據HPLC 的檢測結果得知,苯并噻唑在反應過程中并沒有完全礦化成無機物,產生了一些中間產物,所以還需要對不同進水時間方案的礦化度進行測定分析。不同進水時間的TOC 去除率隨時間的變化情況如圖7 所示。

　　圖7 顯示A、B 和C 3 種方案的TOC 去除率均非常低。這主要是因為該3 種方案的進水時間極短、上升流速較快導致了粒子電極表面因氫鍵的作用力形成一層水膜,阻止了溶液中的有機物與粒子電極表面及孔道的接觸,使得粒子電極喪失較大部分的吸附性能和電催化性,造成TOC 的去除率很低。D、E、F 和G 4 種方案的TOC 去除率隨時間變化趨勢相一致,呈現先減小后增加的變化。這是由于Fe/Fe2 O3 / Fe3 O4 / AC 粒子電極具有較強的吸附性,在進水過程中將大量的苯并噻唑被吸附到粒子電極中,使得溶液中污染物的濃度降低,所以TOC 去除率較高。當開始進行電催化反應后,苯并噻唑被快速電催化降解生成多種有機中間產物,并釋放到溶液中,導致溶液中污染物濃度增加,所以會產生TOC 去除率降低的過程。隨著電催化反應的持續進行,反應器中的中間產物逐漸被礦化,所以TOC 去除率逐漸升高。進水30 min 時的反應體系礦化程度最佳,這與前面苯并噻唑的降解實驗結果相符合,所以確定最佳的進水時間為30 min,通過計算可得對應的上升流速為8. 333 mL·min - 1 。在確定上升流速時需要注意不宜過快,否則會造成粒子電極的表面形成較強的氫鍵作用力阻礙對有機物的吸附和電催化作用、反應器內出現溝流現象和粒子電極的部分流化現象。綜上所述,最佳的進水時間為30 min,上升流速為8. 333 mL·min - 1 。

　　2. 3. 2　電催化最佳時間的確定

　　三維電催化體系是以催化產生的·OH 進行有機污染物的催化氧化反應,由于·OH 是具有強氧化性的自由基,只要持續進行電催化反應,最終羥基自由基可將苯并噻唑及其有機中間產物完全礦化。但長時間的電催化反應會造成較大的能量損耗,并且反應后期的礦化電流效率較低,使得整個反應體系的有效化學反應減少。所以,電催化效能不能只以反應體系的礦化度作為唯一的評價標準,還需要進行礦化電流效率和能耗損失的綜合考察。

　　進水30 min 后開始4 h 的電催化實驗,每30 min取樣測定TOC、HPLC、COD 和電流It ,進行3 組平行實驗,實驗結果取平均值。苯并噻唑的濃度變化及去除率如圖8 所示,結果顯示在電催化反應進行30 min時苯并噻唑已經完全被降解。電催化反應的TOC 去除率、礦化電流效率以及能耗隨時間的變化情況如圖9 所示。結果表明,隨著催化實驗的進行,TOC 去除率不斷升高,反應體系在3 h 時便幾乎達到完全礦化的程度,礦化率約為92. 0% ;同時,礦化電流效率較高為5. 99% ,反應所需的電能較少,能耗為13. 00 kW·h·(kg COD) - 1 。在電催化反應3 h 以后,TOC 去除率的提高速率減緩,而礦化電流效率迅速下降到1. 06% ,且電能損耗大幅增加高達29. 20kW·h·(kg COD) - 1 ,造成這一現象的主要原因有:(1)在電催化反應后期,反應體系中存在的有機污染物的濃度已經很低了。此時的反應速率常數小于羥基自由基催化反應的平衡常數,不利于反應的正向進行,所以降解速率較慢、電流效率低,為推動反應的繼續正向進行需要消耗更多的電能;(2)隨著反應的不斷進行,反應體系中可能生成了更難被氧化降解的中間產物,較多的副反應出現,也會造成處理效率不高、電能損失大。對反應過程中TOC 和苯并噻唑的測定值進行誤差分析,結果顯示3 次實驗的測定值具有較高的一致性,絕對誤差在0. 08 ~ 0. 12 之間,說明三維電催化體系的運行穩定性較好。

　　綜合上述討論,可以得出序批式復極性三維電催化反應器的最佳進水時間為30 min,此時上升流速為8. 333 mL·min - 1 ,最佳電催化反應時間為3 h。具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)序批式復極性三維電催化反應器的最佳運行條件為0. 1 mol·L - 1 的NaCl 作為電解質溶液,進水pH 為7,進水時間為30 min,電催化反應時間為3 h。此時,苯并噻唑完全被降解,反應體系的礦化率達到92. 0% ,礦化電流效率為5. 99% ,能耗為13. 00 kW·h·(kg COD) - 1 。

　　2)當以Na2 SO4 、Na3 PO4 和NaNO3 為電解質時,苯并噻唑的降解過程主要為陽極、粒子電極的直接氧化作用和羥基自由基的間接氧化作用;以NaCl 為電解質時,苯并噻唑的降解過程主要為羥基自由基和HClO、ClO - 的間接氧化作用。