印染行業是對水環境污染嚴重的產業之一。染料廢水的水量大，色度深，有機污染物含量高，且難以生物降解，因此，急需開發新型高效的廢水處理技術。近年來，基于硫酸根自由基(SO4·- ，E^0= 2. 5-3. 1 V )的高級氧化技術在有機廢水處理領域得到了廣泛的關注。SO4·- 可通過活化過硫酸鹽的方式來產生。過硫酸鹽包括過一硫酸氫鹽( peroxymonosulfate, PMS，其分子式為HSO5-)和過二硫酸鹽( persulfate , PS，其分子式為S2O8^2-)，室溫下為固態，易于儲存和運輸，水溶(性好、價格相對較低。目前，過二硫酸鉀平均市價為7 500元 / t，過一硫酸氫鉀的平均市價為16 000元 / t，就價格而言，PS較具優勢，具有廣闊的應用前景。PMS和PS在常溫下較穩定，單獨使用對有機物去除效果不明顯，但在堿性、光、熱、過渡金屬以及某些有機物的存在等條件下，可被活化分解產生具有強氧化性的硫酸根自由基SO4·- ，可降解大多數有機污染物。目前，對于過硫酸鹽的活化方式中，熱活化需要提供大量能量，不滿足經濟性的要求;過渡金屬在常溫常壓下即可活化過硫酸鹽，應用較多的Co2+具有環境毒性，進入人體會嚴重危害健康，Fe2+催化時，受pH影響大，氧化劑利用率低且產生較多污泥。銅是過渡金屬中的常見元索，被廣泛應用于催化劑的制備。
然而，SO4·- 作為非選擇性的強氧化性活性物質，在氧化降解水體中的有機物的同時，還可與水體中的無機組分反應，給其在實際水/廢水處理中的應用帶來嚴重的負面影響。如ANIPSITAKIS等的研究表明在氯離子存在下，2,4一二氯酚在SO4·- 的氧化體系中會被轉化為高度氯化、抗氧化性強、毒性高的氯代副產物四氯甲烷;WANC等發現在溴離子的存在下，SO4·- 可氧化溴離子生成活性溴自由基，進而與水體中天然有機物反應生成溴代有機物和溴代消毒副產物;FANG等研究發現溴離子在產生SO4·- 的UV/PDS ( peroxydisulfate，同PS，特指過二硫酸鹽)體系中可通過一系列反應生成潛在致癌物BrO3 -。
ZHANC等采用CuO活化PDS降解2,4一二氯苯酚(2,4-DCP)，研究發現，CuO/PDS體系中并不產生SO4·- ，在空床接觸時間0. 55 min的連續流反應中，PDS/2 ,4-DCP的摩爾比分別為1和4時，可以去除超過90%的2,4-DCP和90%的吸附性有機氯。ZHANC等研究表明，在水(包含地下水或工業廢水)中普遍存在Cl-等鹵素離子條件下，通過CuO部分活化PDS的氧化體系在降解2,4-DCP時比同等條件下基于SO4·- 的氧化體系表現出更高的降解效率，且該體系由于不產生SO4·- ，則避免了高度氯化的氯代副產物的生成。本研究采用CuO活化PMS與PS，以孔雀石綠(MC)和羅丹明B(RhB)為目標污染物，通過單因素控制實驗探究各反應因素對降解效果的影響，并分析比較CuO/PMS體系和CuO/PS體系氧化降解染料廢水的效果和差異。
1 實驗部分
1. 1試劑
實驗中所用試劑均為分析純及以上級別，實驗中所用試劑包括過二硫酸鉀(分析純，廣州市金華大化學試劑有限公司)，過一硫酸氫鉀(分析純，商品名Oxone , Sigma-Aldrich )，孔雀石綠(分析純，SigmaAldrich) ,羅丹明B(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，氯化鈉(優級純，天津市福晨化學試劑廠)。氧化銅通過將Cu(N03)2 · 3H20(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)在450℃下鍛燒2h制得。采用0. 1mol / L H2SO4和0. 1 mol / L NaOH調節溶液pH值;所有溶液均用去離子水配置。
1. 2實驗方法
分別配制濃度為1 mmol / L的MC與RhB儲備液、濃度為10 mmol / L的PS與PMS溶液，均放于冰箱(4. 0 ℃)中避光保存。實驗在室溫條件下及250 mL燒杯內進行，根據實驗條件，配制200 mL不同PMS/PS濃度、CuO投加量和pH的MC和RhB反應溶液，測定初始吸光度與pH，置于磁力攪拌儀(IKA CMAJ MS4)上啟動反應并開始計時，每隔10 min取水樣經0. 45 μm微孔膜過濾后快速測定其吸光度，反應時間為60 min。本研究中所采用的實驗數據均為3次平行實驗的平均結果。
1. 3分析方法
CuO的BET比表面積及孔徑由JW-BK112型比表面及孔徑分析儀(北京精微高博科學技術有限公司)測得，分別為0.231 m2 / g和24. 8 nm。平均粒徑由Malvern-2000激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)測得，測量結果為29 nm，表明所制CuO屬于納米級別催化劑。CuO的PHpzc由酸一堿滴定法測定(PHpzc = 9. 1)。實驗中采用PHSJ-4A型pH計(上海盛磁儀器有限公司)測定溶液pH，采用紫外一可見分光光度計(瑞利UV-1801，北京北分瑞利分析儀器公司)分別在λ = 616 nm和λ = 554 nm處測定MC和RhB的吸光度，通過標準曲線換算為濃度值。實驗采用C/Co ( Co為初始濃度，C為規定取樣時間測得濃度)表征氧化體系對染料廢水的降解能力。
2結果與討論
2. 1氧化劑濃度對CuO/PMS和CuO/PS體系降解MG的影響及反應過程的pH變化
考察溶液初始pH值為7,CuO投加量為200 mg / L ，不同氧化劑濃度時，10 μmol / L MG在CuO/PMS和CuO/PS體系內的降解效果，結果如圖1和圖2所示。研究表明單獨使用PMS或PS對MG的氧化能力不強，且CuO對MG吸附降解能力非常有限(數據未顯示)。由圖1(a)和圖2(a)可見，在2個體系中，MG的降解率均隨氧化劑濃度的增加而提高，當PMS濃度為250 μmol / L時，60 min內MG的降解率可達86. 73 %。隨著PMS濃度的加大，CuO/PMS體系中有更充足的HSO5-被活化產生SO4·-降解染料。在不產生SO4·-的CuO/PS體系中，MG的去除率隨PS濃度的升高而提高。根據ZHANC等的研究，可以對CuO/PS體系降解MG的反應機理做如下推測:在非均相CuO/PS反應體系中，反應主要發生在體系的固相與液相交界面，PS在CuO顆粒表面被活化，帶正電荷的CuO與PS陰離子之間的外層反應使PS的電子發生微小重排，這種微弱的作用增強了PS對MG的反應活性，當遇到溶液中的MG時，MG作為電子供體與CuO顆粒表面被活化的PS反應，MG被氧化分解。比較2個體系的最終降解率，可以發現CuO/PMS體系的氧化能力要稍微強于CuO/PS體系。
由pH的變化過程圖可以看出，加入PMS后，溶液的pH迅速下降，且PMS濃度越高，pH的下降幅度越大。究其原因，PMS(由Oxone配制得到，其化學式為2KHSO5·KHSO4·K2SO4)的水溶液顯酸性(見式(1))，反應體系中加入PMS會導致溶液pH降低，但隨著反應的進行PMS不斷被分解，溶液pH逐漸回升(見式(2))。
PMS濃度的增加導致反應溶液的酸性增加，在一定程度上可以促進CuO析出金屬離子活化分解PMS產生SO4·-，使CuO/PMS體系的氧化能力增加。對于CuO/PS體系，隨著PS濃度的增大，pH并無明顯變化，且在整個反應過程中基本與溶液的初始pH值保持一致。
2. 2 CuO投加量對CuO/PMS和CuO/PS體系降解MG的影響
溶液初始pH值為7，氧化劑投加量為200 μmol / L時，CuO投加量對CuO/PMS和CuO/PS體系降解10 μmol / L MG的影響如圖3所示。在CuO/PMS體系中，隨著CuO的增加，MG的降解率逐漸提高，CuO投加量增加，可以提供更多電子活化PMS產生SO4·- ，進而氧化分解MG，但當CuO的投加量大于40mg即200 mg / L以后，MG降解率提高的幅度有限，猜測可能受到溶液中PMS濃度的限制。而在CuO/PS體系中，MG的降解率隨CuO投加量的增加呈現先提高后降低的趨勢，在MG初始濃度為10 μmol / L,PS濃度為200 μmol / L的條件下，投加40 mg CuO可得到最高降解率。過多的CuO進入體系，抑制了表面被活化的PS與染料分子的接觸機會，雖然被活化的PS數目有可能增多，但因為得不到MG提供的電子而不能與之發生氧化分解反應，從而導致MG降解率的降低。
2. 3 pH對CuO/PMS和CuO/PS體系降解MG的影響
據文獻的研究結果，在水溶液中，MG可以和活性氫氧根離子結合，生成無色醇堿，所以本研究只探究在酸性及中性條件下pH對MG降解效果的影響。當CuO投加量為200 mg / L ，氧化劑投加量為200 μmol / L時，pH對2個體系降解10 mg / L MG的影響如圖4所示。
由圖4可見，對于CuO/PMS體系，在pH=3.0 -7.0范圍內，MG的降解率大致相同，保持在80%左右。PMS的水溶液顯酸性，加入反應溶液中，3組實驗整個反應過程的pH均保持在3 -5之間，相差不大，所以最終降解效果沒有很大差異。對于CuO/PS體系，隨著pH的升高，MG的降解率逐漸提高，當溶液初始pH從3. 0提高至7. 0時，MG的降解率由66%提高到76. 73 %，實驗結果表明CuO/PS氧化體系在中性、弱酸性條件下的氧化能力要優于在酸性條件下的氧化能力。對比來看，CuO/PMS體系的降解效果要好于CuO/PS體系的降解效果。
2. 4 C1-對CuO/PMS和CuO/PS體系降解MG的影響
Cl-是生活用水及工業廢水中的常見陰離子，研究表明，Cl-可作為自由基淬滅劑與SO4·-反應產生Cl· ,C1·可以迅速結合水中的Cl-生成Cl2· - (E0 =2.0 V)，其氧化還原勢能比SO4·-的要低。一般認為，Cl-的存在會消耗SO4·-，但Cl-對污染物降解效果的影響具體要看目標污染物的種類和離子濃度的大小。單良通過實驗發現，Cl-可以活化PMS產生活性物質降解AO7和RhB。鄧靖等提出，Cl-對Co2+ /PMS體系降解酸性橙II有雙重作用，低濃度的Cl-會抑制酸性橙II的降解，而高濃度的Cl-會明顯加快降解速率。
圖5為溶液初始pH值為7,CuO投加量為200mg / L，氧化劑投加量為200 μmol / L時，不同濃度Cl-對2個體系降解10 μmol / L MG的影響。從圖5可以看出，當溶液中Cl-濃度從0增加至100mmol / L時，CuO/PS體系中染料降解效果略微降低(大約15%)，這可能是由于離子強度增加而導致的影響。由插入圖可見，在CuO/PMS體系中，當Cl-濃度由2增加到10 mmol / L-, MG降解率有微小提高，但當Cl-增加到100 mmol / L時，MG降解效率顯著提高，原因可能為比起無選擇性氧化有機物的SO4·-，Cl-被SO4·-氧化后的產物對MG有更高的反應活性，從而提高了體系的染料降解率。
SO4·-能夠氧化水中普遍存在的Cl-等鹵素離子，可能產生對人體有害的鹵代副產物，而CuO/PS體系的氧化能力不足以將Cl-等氧化。當MG初始濃度為10 μmol / L，氧化劑濃度為200 μmol / L , Cu0投加量為200 mg " L’時，CuO/PMS體系與CuO/PS體系對MG降解率分別為80. 35%和79. 07 %，降解效果大致相當。因此，在水處理中不產生SO4·-的CuO/PS體系顯示出了一定的優勢。
2.5 CuO/PS氧化體系的選擇性
考察溶液初始pH值為7,CuO投加量為200 mg / L，氧化劑投加量為400 μmol / L時，CuO/PMS和CuO/PS體系對5 μmol / L RhB的降解效果如圖6所示。從圖6可以看出，在染料濃度為5 μmol / L，氧化劑濃度為400 μmol / L，催化劑投加量為200 mg / L時，CuO/PS體系對RhB的降解率為8. 35 % , CuO/PMS體系的MG降解率為58. 48%。由圖6及本研究的多次實驗結果表明，CuO/PS氧化體系難以降解RhB。 ZHANC等利用CuO/PS體系降解多種有機物發現，作為HO·探針化合物的對氯苯甲酸和可被SO4·-氧化分解的碘普羅胺均不能被CuO/PS體系降解，而三氯乙烯、苯酚和氯酚等酚類化合物在CuO/PS體系中可被有效降解，說明了CuO/PS體系的氧化能力要小于SO4·-，且對有機污染物有選擇降解性。
2.6 CuO/PMS和CuO/PS體系降解MG的動力學分析
對CuO/PMS體系與CuO/PS體系在不同條件下降解MG的反應進行一級動力學擬合，公式為:
式中:Kobs為表觀反應速率常數(min-1)。由表1可見，CuO/PMS體系對MG的降解都遵循一級反應動力學，隨著PMS濃度和CuO投加量的增加，Kobs的總體變化趨勢是一直增大的，這與實驗中MG降解率的變化趨勢相一致。由表2可以看出，CuO/PS體系對MG的降解同樣遵循一級反應動力學，Kobs隨PS濃度的增加而增大，隨CuO投加量的增加呈先升后降趨勢，隨初始pH的升高而增大，與CuO/PS氧化體系對MG的降解效果相一致。具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
表1 不同條件下CuO/PMS降解MG的表觀反應速率常數
表2 不同條件下CuO/PS降解MG的表觀反應速率常數
3結論
1)常溫常壓下，在MG初始濃度為10 μmol / L，PMS濃度為250 μmol / L,CuO投加量為200 mg / L的條件下，CuO/PMS體系對MG的降解率為86. 73 %;在MG初始濃度為10 μmol / L , PS濃度為200 μmol / L,CuO投加量為200 mg / L的條件下，CuO/PS體系對MG的降解率為79. 07 %。
2)實驗表明，相同實驗條件下，不產生SO4·-的CuO/PS體系氧化能力稍弱于CuO/PMS體系。不同于無選擇的SO4·-，CuO/PS氧化體系對有機污染物的降解具有選擇性。
3)2個體系對MG的降解反應均符合一級動力學反應。
