近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的迅猛發(fā)展，來自印染、食品、造紙、塑料和皮革等行業(yè)的染料廢水成為威脅生態(tài)環(huán)境的主要問題之一。由于這些染料廢水產(chǎn)量高，成分復(fù)雜，每年約有100 000種不同的合成染料被廣泛使用和700 000 t染料被生產(chǎn);而且這一類染料廢水生物毒性大，傳統(tǒng)的處理方式難以治理。因此，尋求高效、經(jīng)濟(jì)的染料廢水降解或轉(zhuǎn)化途徑已引起社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。

　　雖然生物法和一般的物理化學(xué)法被用于處理染料廢水，但是由于其自身的局限性和染料廢水的生物毒性強(qiáng)，溶解度高、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)而受到限制，如混凝沉淀、吸附、臭氧氧化、Fenton和其他高級(jí)氧化技術(shù)。在高級(jí)氧化技術(shù)中，F(xiàn)enton法由于其操作簡單氧化能力強(qiáng)且無選擇性而受到廣大環(huán)保工作者的廣泛關(guān)注和研究。可是，傳統(tǒng)的Fenton法由于它對(duì)廢水pH要求高，運(yùn)用后會(huì)產(chǎn)生大量的含鐵污泥需要進(jìn)一步處理，作為氧化劑的H2O2易自分解等缺點(diǎn)而限制了它的廣泛使用。

　　為了克服這些局限性，過硫酸鹽(persulfate , PS )，具有室溫條件下較穩(wěn)定、水溶性好、氧化性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，基于硫酸根自由基(SO·4-)的高級(jí)氧化技術(shù)成為人們關(guān)注的新型水處理工藝，并展現(xiàn)出了較廣闊的應(yīng)用前景。過硫酸鹽可以被紫外光、熱和過渡金屬等激活產(chǎn)生SO·4-。在這些激活方式中，以過渡金屬為催化劑的非均相催化氧化技術(shù)應(yīng)用更加普遍，因?yàn)樵摷夹g(shù)能耗少、費(fèi)用低，環(huán)境友好，且易于固液分離。但是，金屬氧化物存在催化劑和氧化劑利用率低等問題。為了進(jìn)一步提高其利用率，人們以活性炭、海泡石、石墨烯、沸石和樹脂等多孔材料上作載體負(fù)載過渡金屬，但是以廢棄樹脂作為載體，用于催化過硫酸鹽降解染料廢水的文獻(xiàn)卻鮮有報(bào)道。

　　本研究基于配位交換原理，以某熱電廠廢棄的陽離子交換樹脂為載體負(fù)載Fe3+制備了催化劑。該催

　　化劑在高效降解染料廢水的同時(shí)，還能實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目標(biāo)。以典型的偶氮染料甲基橙(methyl orange , MO)為目標(biāo)污染物，利用本研究制備的載鐵樹脂(Fe/R)為催化劑，考察了不同pH、氧化劑濃度、染料初始濃度和催化劑投加量等條件對(duì)催化體系降解甲基橙的影響;測(cè)試了負(fù)載型樹脂的重復(fù)性能和連續(xù)使用效果;初步探討了該反應(yīng)體系的催化氧化機(jī)理。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1試劑與儀器

　　試劑:過硫酸鈉，氯化鐵，硫酸，氫氧化鈉，無水乙醇，叔丁醇和迭代鈉均為分析純，購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;廢棄陽樹脂，某熱力發(fā)電廠;甲基橙，Aladdin Chemistry Co. Ltd.

　　儀器:TOC分析儀(TOV-L, SHIMADEZU );原子吸收光譜儀(Analytikjena Zeenit 700 );掃描電子顯微鏡連接電子能譜儀(SEM-EDS, Zeiss EVO LS-185 , UK);數(shù)顯電熱鼓風(fēng)烘箱(PN-101 A-2)等。

　　1. 2實(shí)驗(yàn)方法

　　1. 2. 1 Fe/樹脂催化劑的制備

　　先將廢棄樹脂置于0. 1 mol / LNaOH震蕩5h，然后用去離子水洗至中性，再用0. 1 mol / LHCl浸泡5h，最后再用去離子水清洗，直至pH值約為6。上述過程重復(fù)3次，室溫干燥備用。

　　將3. 0 g預(yù)處理過的廢棄樹脂加入到濃度為0. 05mol / L的FeCl3溶液中，攪拌過程中逐滴加入濃氨水至pH為10，陳化24 h。過濾，并將過濾后的固體用去離子水洗滌至中性，在室溫下干燥，即為樹脂負(fù)載鐵的催化劑(Fe/R)。為了進(jìn)一步了解鐵在廢棄樹脂中的負(fù)載情況，用掃描電子顯微鏡連接電子能譜儀觀察樹脂負(fù)載鐵后的表面形態(tài)以及催化劑表面的元索比例，初步估算活性組分鐵的負(fù)載情況。

　　1.2.2催化降解實(shí)驗(yàn)

　　將一定量催化劑加入到200 mL初始濃度為50 mg / L的甲基橙染料廢水中，然后用H2SO4、和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至設(shè)定值，將反應(yīng)器放在磁力攪拌器中上，設(shè)置攪拌速度為100r / min，加入一定量過硫酸鈉，開始計(jì)時(shí)。分別在一定間隔時(shí)間內(nèi)取樣，用0. 45 μm濾膜過濾，用分光光度計(jì)在波長為464 nm處測(cè)量其吸光度。

　　1.2.3連續(xù)實(shí)驗(yàn)

　　圖1為Fe/R動(dòng)態(tài)催化過硫酸鹽降解染料的裝置示意圖。將2. 28 g過硫酸鈉加入到裝有0. 8 L , pH =7,50 mg / L甲基橙染料廢水的矩形反應(yīng)器內(nèi)，將反應(yīng)器放在磁力攪拌器中上，設(shè)置攪拌速度為100 r / min，待其完全溶解后加入0. 8 g Fe/R，同時(shí)打開蠕動(dòng)泵，以0. 4和0. 04 L / h分別向反應(yīng)器內(nèi)加入濃度為50 mg / L甲基橙染料廢水和0. 12 mmol / L的過硫酸鈉溶液，開始計(jì)時(shí)。并間隔一定時(shí)間測(cè)定反應(yīng)液的pH和取樣，用0. 45μm濾膜過濾，用分光光度計(jì)在波長為464 nm處測(cè)量其吸光度。

　　2結(jié)果與討論

　　2. 1不同氧化條件對(duì)甲基橙脫色率的影響

　　為了解Fe/R催化劑在催化過硫酸鹽降解染料廢水中的催化性能，在pH值為7，甲基橙初始濃度為50 mg / L條件下，分別考察了單獨(dú)過硫酸鹽、樹脂、R/PS , Fe/R和Fe/R/PS體系中甲基橙的脫色情況。其中，單獨(dú)過硫酸鹽,R/PS和Fe/R/PS體系中過硫酸鹽投加量為12 mmol / L;單獨(dú)樹脂和R/PS體系中樹脂投加量為1 g / L;Fe/R和Fe/R/PS體系中Fe/R投加量為1 g / L，其結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，單獨(dú)過硫酸鹽可以氧化甲基橙使其在120 min脫色率達(dá)到20%左右，而采用預(yù)處理后的樹脂和Fe/R單獨(dú)處理甲基橙廢水時(shí)，甲基橙基本沒有脫色。因?yàn)榧谆�橙為陰離子偶氮染料，預(yù)處理后的樹脂和Fe/R表面基團(tuán)為陰離子，基于同性相斥異性相吸的原理，它們對(duì)甲基橙均沒有吸附作用。預(yù)處理后的樹脂基本無法分解過硫酸鹽，而使得在R/PS體系中甲基橙的脫色率和單獨(dú)過硫酸鹽時(shí)基本相同，但樹脂負(fù)載Fe3+以后的Fe/R其分解過硫酸鹽的能力大大提高，使得甲基橙在120 min內(nèi)的脫色率達(dá)到88%。而SEM-EDS被用于進(jìn)一步了解Fe/R的表面形態(tài)及其表面鐵的大致含量，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，F(xiàn)e/R為粒徑約為0. 6mm，表面粗糙。通過EDS分析表面的各元索所占比例，其結(jié)果如表1所示。由表1可知，在樹脂負(fù)載鐵之前，該樹脂的主要成分為碳、硫和氧;當(dāng)樹脂負(fù)載鐵之后，鐵元素所占重量比約為8. 11%和原子數(shù)量比約為2. 29 % 。由此可知，該催化劑的活性元索的比例雖然很少，但是展現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性。

表    1 Fe/R的電子能譜結(jié)果

　　同時(shí)，為了解Fe/R催化過硫酸鹽降解甲基橙過程中均相反應(yīng)的貢獻(xiàn)，檢測(cè)了該反應(yīng)過程中溶解性鐵的含量，其值最大為0. 21 mg / L，遠(yuǎn)低于我國集中式生活飲用水地表水標(biāo)準(zhǔn)值3mg / L，不會(huì)因鐵含量過高而造成污染。在甲基橙初始濃度為50 mg / L,pH為7，過硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe3+濃度為0. 21 mg / L的條件下考察了甲基橙的降解情況，結(jié)果如圖2所示。均相反應(yīng)中，甲基橙的脫色率為27 %，略高于單獨(dú)過硫酸鹽體系，說明在Fe/R/PS體系中，非均相催化氧化占主導(dǎo)地位。

　　2. 2抑制劑對(duì)甲基橙脫色率的影響

　　在催化過硫酸鹽降解有機(jī)物的過程中，可能產(chǎn)生2種主要的自由基(·OH和SO·4-)，因此，甲基橙初始濃度為50 mg / L，pH為7，過硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe/R投加量為1 g / L的條件下，乙醇和叔丁醇作為自由基抑制劑被用于檢測(cè)各種自由基降解甲基橙過程中的貢獻(xiàn)，結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，在無自由基抑制劑的情況下，甲基橙在120 min后脫色率達(dá)到88%;而加入乙醇后，其脫色率明顯受到抑制，120 min后的脫色率僅僅達(dá)到30.3 %，而加入叔丁醇后脫色率也受到影響，但是120 min后甲基橙的脫色率仍然能夠達(dá)到68.7 %。這說明在該反應(yīng)體系中存在·OH和SO·4-兩種自由基。乙醇與· OH和SO·4-的反應(yīng)速率分別為1. 2一2. 8 x 10^9 L / ( mol·s)和1. 6一7. 7 x 10^7 L / ( mol·s)，因此，常被學(xué)者們當(dāng)作是·OH和SO·4-的強(qiáng)抑制劑。叔丁醇與·OH的反應(yīng)速率可以達(dá)到3. 8一7. 6 x 10^8L / ( mol·s)而與SO·4-的反應(yīng)速率卻只有4. 0一9. 1 x 10^5 L / ( mol·s)。雖然叔丁醇也展現(xiàn)出了相似的抑制效果，但是其抑制率遠(yuǎn)低于乙醇。這是由于這兩者對(duì)·OH和SO·4-的抑制效率不一致。同樣也說明在Fe/R/PS體系中，這兩種自由基對(duì)甲基橙的脫色均作出了貢獻(xiàn)，而且SO·4-比·OH的作用效果更大。由此，我們可以判定該反應(yīng)體系中的氧化劑以SO·4-為主，·OH為輔。

　　同時(shí)，由以上結(jié)果以及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可知，F(xiàn)e/R催化過硫酸鹽降解甲基橙的過程為:

　　2. 3 Fe/R的重復(fù)利用性

　　考慮到Fe/R的應(yīng)用效果，在甲基橙初始濃度為50 mg / L,pH為7，過硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe/R投加量為1 g / L的條件下，考察了Fe/R在Fe/R/PS體系中反復(fù)利用的催化活性，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，F(xiàn)e/R重復(fù)利用5次后甲基橙的脫色率分別為88.0%、90.2%、87.5%、87. 0%和86.3 %，基本保持一致，說明Fe/R是一種長效的催化劑。

　　2. 4甲基橙的動(dòng)態(tài)降解情況

　　為了進(jìn)一步了解Fe/R的催化性能，在Fe/R/PS體系中Fe/R被用于連續(xù)催化過硫酸鹽降解甲基橙，其結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著時(shí)間的延長甲基橙的脫色率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)體系運(yùn)行12 h后，甲基橙的脫色率趨于穩(wěn)定，約為60 %。這是因?yàn)樵?2h內(nèi)，輸入到反應(yīng)器內(nèi)的甲基橙的量大于Fe/R/PS體系中甲基橙的降解量;當(dāng)整個(gè)反應(yīng)體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，也就是輸入到反應(yīng)器內(nèi)的甲基橙的量等于Fe/R/PS體系中甲基橙的降解量時(shí)，甲基橙的脫色率趨于穩(wěn)定。而反應(yīng)體系的pH值，在反應(yīng)的開始的20 min內(nèi)下降劇烈，而在后續(xù)的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定在3. 5左右。這是由于反應(yīng)過程中，F(xiàn)e/R催化過硫酸根離子產(chǎn)生的SO·4- 與有機(jī)物反應(yīng)生成了SO4 2-，從而導(dǎo)致溶液的pH下降。

　　2. 5不同操作條件對(duì)甲基橙脫色效果的影響

　　在甲基橙初始濃度為50 mg / L,pH為7，過硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe/R投加量為1g / L的條件下，考察了pH為2一11范圍內(nèi)甲基橙的脫色情況，其結(jié)果如圖7(a)所示。由圖7(a)可知，甲基橙脫色率在pH為自然條件下達(dá)到最高為88%，而且Fe/R在較寬的pH范圍內(nèi)催化過硫酸鹽降解甲基橙。雖然在酸性和堿性條件下，甲基橙的脫色率較低，但也高于40 %。因?yàn)樵谒嵝詶l件下，S2O8 2-難以被Fe/R有效地活化而形成SO·4-;而在堿性條件下，OH-則會(huì)與SO·4-反應(yīng)，從而消耗一部分SO·4-。

　　當(dāng)甲基橙初始濃度為50 mg / L , pH為7，過硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe/R投加量為1 g / L的條件下，考察了不同過硫酸鹽投加量對(duì)甲基橙的脫色情況，其結(jié)果如圖7(b)所示。由圖7(b)可知，隨著過硫酸鹽投加量的增大，甲基橙脫色率也隨之增大。當(dāng)過硫酸鹽投加量達(dá)到12 mmol / L 時(shí)，120min時(shí)甲基橙的脫色率達(dá)到88%。繼續(xù)增加過硫酸鹽的投加量，甲基橙的脫色率不在增加，為了節(jié)約降解成本，同時(shí)保持一定的降解效果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用過硫酸鹽投加量為12 mmol / L。基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理，降解依賴的是具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基(SO·4-)，而硫酸根自由基來源于過硫酸鹽。硫酸根自由基(SO·4-)隨過硫酸鹽的增加而增加，從而導(dǎo)致甲基橙脫色率的增加。繼續(xù)增加過硫酸鹽的投加量，而Fe/R投加量一定，也就是可以活化過硫酸鹽的活性基團(tuán)是一定的，產(chǎn)生的過硫酸根自由基的速率恒定，故甲基橙的脫色率不再增加。

　　圖7(c)展示了Fe/R投加量對(duì)甲基橙脫色率的影響。當(dāng)Fe/R投加量從0. 3增加到1. 0 g / L時(shí)，甲基橙的脫色率由63%增加到88%。這是因?yàn)镕e/R投加量的增加為過硫酸鹽分解產(chǎn)生硫酸根自由基增加了活性點(diǎn)，從而導(dǎo)致產(chǎn)生過硫酸根自由基速率的增加和甲基橙脫色率的提高。繼續(xù)增加Fe/R投加量，而作為氧化劑的過硫酸鹽是恒定，產(chǎn)生的過硫酸根自由基也是恒定的，故甲基橙的脫色率維持仍然在90%左右。

　　在圖7(a)中考察了甲基橙初始濃度對(duì)甲基橙脫色率的影響。隨著甲基橙初始濃度的增加，甲基橙的脫色率逐漸減低。這是因?yàn)镕e/R和過硫酸鹽的投加量恒定，那么產(chǎn)生的過硫酸根自由基也是恒定的，降解甲基橙的量也是恒定的。而甲基橙初始濃度的提高相當(dāng)于增加了更多中間產(chǎn)物與甲基橙競(jìng)爭硫酸根自由基，故導(dǎo)致甲基橙脫色率的增加。

　　2. 6甲基橙的脫色和礦化情況

　　染料廢水完全脫色不代表其被完全氧化為CO2,H20和N03·等小分子。在甲基橙濃度為503mg / L，過硫酸鹽投加量為12 mmol / L，初始pH值為7 , Fe/R為1g / L的條件下，探討甲基橙脫色的同時(shí)考察了甲基橙的礦化情況，其結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，在120 min內(nèi)，50 3mg / L甲基橙脫色率可以達(dá)到88%，但是其TOC去除率只有56.2%，因此，要使甲基橙完全礦化需要更多的時(shí)間和氧化劑過硫酸鹽。具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3結(jié)論

　　通過離子交換法制得了以廢棄樹脂為載體負(fù)載鐵氧化物為催化劑，結(jié)果表明，在非均相反應(yīng)體系中顯示出較高的催化活性，在120 min內(nèi)能使甲基橙脫色率達(dá)到88%。

　　通過單因索實(shí)驗(yàn)，可知甲基橙的脫色率隨催化劑和硫酸鹽投加量則增加而增加;隨過pH值得增加而先增加而后降低;隨染料初始濃度的增加而降低。Fe/R經(jīng)5次循環(huán)使用后甲基橙去除率均可保持在86%以上，連續(xù)使用40 h仍能維持較高的催化活性，說明該催化劑催化性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)使用性。